Ионные механизмы и их пространственное течение

Некоторое преобладание продукта с обращенной конфигурацией (избыточное обращение), наблюдающееся при гидролизе хлористого 1-фенилэтила, показывает, что механизм с карбоний-ионом недостаточно точен. Этот результат можно было бы и не принимать во внимание, если бы не тот факт, что,одни реакции сольволиза первого порядка дают главным образом обращенные продукты, а другие приводят к значительному или полному сохранению конфигурации. Обычно всегда можно найти те или иные особые черты механизма, чтобы объяснить эти результаты, однако реакции типа 8 1 как целое лишены характерного пространственного течения. [c.240]

Отсюда вытекает, что реакции, протекающие по механизму 5 2, должны вести к обращению оптических изомеров, так как пространственные соотношения в их переходных состояниях должны быть такими, как показано в уравнении 2. Схема мономолекулярного механизма совершенно отлична от этой, так как здесь ион карбония может существовать в свободном состоянии в течение довольно долгого времени, сравнимого с периодом колебаний, связанных с его стереохимическим обращением [8м]. В этом случае должна происходить рацемизация. Если же, однако, в наличии имеются в достаточно большой концентрации ионы, которые должны реагировать с ионом карбония, или если сам растворитель достаточно реакционноспособен, чтобы выполнять эту функцию, или же если данные ионы карбония обладают чрезвычайно большой реакционной способностью, то вторая стадия реакции произойдет раньше, чем стереохимическая конфигурация иона успеет измениться [8п]. В таком случае конфигурация сохраняется прежней. На ряду с этим возможно, что если продолжительность жизни иона карбония очень мала, то в момент начала вторичной реакции вытесненный ион будет все еще достаточно близок к своему прежнему партнеру, чтобы вызвать асимметрическое экранирование последнего, в результате [c.433]

Реакции типа Sjyi. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. Сложные замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через Sj i и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильпы, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа Sj ,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология