Атака карбониевых центров на электроны о-связей

Уменьшение количеств отдельных аминокислот в облученном коллагене изменяется в зависимости от условий облучения, однако, обобщая все имеющиеся данные, можно сделать вывод, что наибольшему разрушению подвергаются фенилаланин, тирозин и гистидин лейцин, изолейцин, валин, серин и треонин почти совершенно не разрушаются под действием излучения. Эти результаты, полученные при облучении коллагена, отличаются от эффектов, наблюдаемых при облучении кератинов и других белков, богатых цистином. В фенилаланиновых, тирозиновых и гистидиновых остатках могут образовываться положительно заряженные центры или участки, обладающие недостатком электронов, которые могут создаваться при непосредственном взаимодействии с частицами высоких энергий или в результате реакций с электрофильными частицами, образующимися в среде под действием излучения. Как указывалось ранее, пептидный карбонил может внутримолекулярно взаимодействовать с этими положительно заряженными центрами, расположенными в боковых цепях, образуя неустойчивые циклические промежуточные продукты, которые затем распадаются, образуя продукты деструкции. Этим предположением может быть объяснено разрушение под действием излучения аминокислотных остатков фенилаланина, тирозина и гистидина. Но лейцин, изолейцин и валин имеют такое строение, которое пространственно затрудняет атаку образованных ими пептидных связей, и этим, в частности, может быть объяснена их устойчивость к действию реакционноспособных осколков, образующихся в среде под действием излучения. [c.436]

Можно полагать, что в результате известной поляризации связи в хлор-ангидридах положительно заряженный углерод карбонила явится центром атаки свободной пары электронов азота аминогруппы [c.207]

Ион карбония атакует тг-электроны С=С-связи второй молекулы мономера, притягивая их к себе, а положительный заряд активного центра вновь перемещается к замещенному углеродному атому присоединяющегося молекулярного звена [c.36]

В данном разделе рассматриваются такие реакции, в которых карбониевый центр достраивает свою электронную оболочку до октета путем атаки на электронную пару а-связи. Обычно при это.м образуются связи С—Н или С—С. В табл. 6.12 показана взаимосвязь между несколькими важными реакциями, относящимися к этому общему типу. Атакуемая пара сг-электронов обычно находится в самом карбоний-ионе, так что реакция протекает внутримолекулярно. Однако достаточно известны и случаи межмолекулярного переноса гидрид-иона, которые можно рассматривать как электрофильное замещение при атоме водорода. В принципе возможна и межмолекулярная реакция карбониевого центра с электронами углерод-углеродной ст-связи, которая приводила бы к образованию новой а-связи между [c.228]

Таким образом, реакции циклоприсоединения тииранов по кратным связям, протекающие с участием нуклеофильного центра тииранового цикла, в значительной степени контролируются стабильностью образующегося катиона карбония. В большинстве случаев карбкатион легче атакует тиирановый цикл, чем претерпевает внутримолекулярную циклизацию. Циклизация имеет место при наличии в частице карбкатиона весьма высоко заполненных орбиталей, например орбиталей п-электронов атома азота. Снижение электронодонорных свойств нуклеофильной группировки существенно уменьшает вероятность замыкания цикла. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология