Связь металл углерод в карбонилах металлов

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Важной общей реакцией самих карбонил ат-анионов или их производных является взаимодействие с галоген-содержащими соединениями. В таких реакциях могут образовываться связи металл-углерод или металл—металл. Вот типичные примеры [c.562]

Этот эффект приведет к уменьшению частоты карбонила. Наоборот, заместитель участвующий в образовании я-связи с металлом, уменьшит л-характер связи металл — углерод и приведет к сдвигу полосы карбонила в область более высоких частот. [c.71]

Влияние л-связи на валентное колебание связи углерод — кислород обсуждалось выше. Низкочастотные полосы поглош,ения (1950—1850 см ) появляются, когда л-характер связи металл — углерод велик. Недостаточный я-характер связи металл — углерод приводит к относительно более высоким частотам (2080— 2000 см ). Интересно рассмотреть спектр боран-карбонила (НзВ СО), в котором валентная полоса связи углерод — кислород появляется при 2164 см (Кован, 1950), т. е. лежит выше частоты газообразной окиси углерода. [c.96]

Это наиболее важный и самый распространенный тип. реакций карбонилов. Вместо СО в карбонил может внедриться молекула, обладающая донорными и в той или иной степени акцепторными свойствами, например РХз, PR3, P(ORs), SR2, NR3, OR2, RN и т. д. Это может быть та.к.же. молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклогептатриен. Замещение лигандов СО идет до разных степеней окисления металла, кроме того, степень окисления может оставаться и неизменной [1, 8, 65]. Однако до полного вытеснения СО эти процессы, как правило, не доходят, так как внедрение новых лигандов приводит к резкому усилению связи металл — углерод [66, 67]. Поэтому степень замещения будет определяться не только сродством металла К присоединенному лиганду, но и этой стабилизацией. Как указывает Дж. Чатт и др. [1], стабилизация возникает из-за различной природы СО и вводимых лигандов. Последние являются донорами электронов, в то время как лиганды СО обладают электроноакцепторными свойствами, обусловливающими обратную донорность , на которой Мы останавливались выше. [c.32]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Ковалентная связь N1 — С в молекуле карбонила образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его -электронов в связи, поэтому степень окисления никеля в соединении N1 (С0)4 равна нулю. При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и оксид углерода (II), что используется для получения металлов особой чистоты. [c.135]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Тот факт, что тугоплавкие металлы с высокими теплотами атомизации (- 400 кДж-моль ) и инертные молекулы типа СО способны при взаимодействии образовывать устойчивые молекулярные соединения, весьма удивителен, в особенности если принять во внимание пренебрежимо малую льюисову кислотность оксида углерода и то, что СО сохраняет свою индивидуальность в молекуле карбонила. Объяснение связано с кратным характером связи М— СО, в пользу которого есть много доказательств, хотя некоторые из них и носят полуколичественный характер. [c.557]

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Точно так же склонность к образованию связи металл—карбонил, судя по скорости реакции металла с окисью углерода, изменяется в следующем порядке [c.94]

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

В то же время энергия связи углерод—кислород в молекуле окиси углерода превышает —200 ккал/моль. Поэтому при термической диссоциации карбонила металла происходит разрыв связи металл —углерод, что приводит к выделению чистого металла и освобождению газообразной и весьма активной окиси углерода М (СО) , - М +. СО. Сочетание высокой летучести и относительно низкой термической устойчивости карбонилов металлов предопределили использование этих соединений во многих отраслях народного хозяйства. [c.248]

Наличие или отсутствие изомеризации двойной связи под действием карбонилов металлов определяется структурой соответствующего карбонила и его действием при повышенных температурах при давлении окиси углерода и без него. [c.700]

Считают, что реакция внедрения окиси углерода происходит в три стадии [3 ]. На первой стадии карбонил металла реагирует с веществом с образованием комплекса, в котором в конце концов образуется а-связь углерод— металл или азот—металл. Затем происходит внедрение карбонильной группы между атомами углерода и металла с последующим расщеплением связи ацил—металл. [c.332]

Иная зависимость частот колебаний С—О от возрастания заряда карбонильной структуры была обнаружена при изучении ИК-спектра карбонилов различных металлов с разными положительными и отрицательными зарядами [17]. По мере увеличения положительного (или уменьшения отрицательного) заряда карбонильной структуры частота валентных колебаний окиси углерода возрастает. Приближенный расчет спектральных данных для серии карбонилов [17], папример Ре (СО) , Со (СО) , N1 (С0)4, показал, что с уменьшением отрицательного заряда в структуре карбонила порядок С—0-связи возрастает, а порядок связи М—С уменьшается. В литературе [18] был предложен ряд объяснений этой сложной картины. С точки зрения сходства между структурами карбонила металла и адсорбированных форм молекулы СО на металле, я думаю, было бы разумным рассмотреть упомянутое выше явление для объяснения смещения частот колебаний окиси углерода также и для случая адсорбированных форм окиси, связанных с положительно заряженным атомом. [c.295]

Элементы с нечетным числом валентных электронов образуют двухъядерные комплексы кластерного типа со связью металл — металл. Так, марганец образует с оксидом углерода(И) карбонил Мпг(СО)1о без мостиковых групп со связью Мп—Мп [c.208]

Карбонил Состояние (1) Стандартная энтальпия образования (iW/jgg), ккал (2) ДЯ298 на связь металл — углерод (3) как (2), но исправленная [54] на ДЯд ккал Литература [c.551]

Следовательно, -электроны металла не так легко участвуют в образовании связи с окисью углерода в качестве лиганда. Поэтому л-характер связи металл — углерод мал, и связь углерод — кислород соответственно более прочная. Таким способом было дано объяснение опытам Эйшенса и Плискина (1958), в которых полоса валентного колебания карбонила окиси углерода, адсорбированной на железе, смещалась в сторону высоких частот на 160 см после добавления кислорода. Эйшенс и Плискин (1957) нашли, что для появления полосы поглощения при 2193 см к системе никель — окись углерода необходимо добавить кислород. Отсюда не следует, что много кислорода внедряется в поверхностные соединения окиси углерода, или, что эти соединения адсорбируются на поверхностном атоме или ионе кислорода. Объяснение, вероятно, связано со способностью кислорода связывать -электроны металла и таким образом делать их недоступными для образования л-связи с окисью углерода. В этом случае имеется только а-связь углерод — металл, удерживающая окись углерода на поверхности. [c.97]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Палладиевый и платиновый аналоги N1(00)4 нз известны. Бут, Чатт и Кини [77] описали недостаточно хорошо определенный дикарбонил платины Р1 (00)2 , который был получен ими при обработке карбонилхлорида Р1012(СО)2 водой в присутствии окиси углерода. ИК-Онектр этого карбонила содержит полосы при 1891 и 2068 см , которые обусловлены не валентными колебаниями связи металл—углерод, а скорее валентными колебаниями связи 0—О. Аналогичный ИК-спектр наблюдался и в том случае, когда это соединение было получено в дейтерированной воде. [c.66]

Поскольку величина Е существенно не изменяется при переходе от одного радикала к другому, обсуждение можно ограничить третьим и четвертым членами этих уравнений. Так как связи углерод — углерод значительно прочнее, чем связи металл — углерод, и так как потенциалы ионизации органических радикалов обычно значительно выше, чем у большинства металлов, то очевидно, что AHi будет значительно более отрицательной величиной, чем АЯг, и, следовательно, более вероятно, что активная частица, образующаяся из металлалкила и олефина, является карба-нионом, а не ионом карбония. При таком обсуждении кулоновской энергией ионных пар и энергией сольватации пренебрегли, так как они, очевидно, оказывают одинаковое влияние на оба пути реакции. [c.119]

Наличие или отсутствие пзомерпзации двойпой связи нод действием карбонилов металлов онределяется структурой соответствующего карбонила и его действием hj)h повышепных температурах при давлепии окиси углерода и без него. [c.700]

В многоядерных карбонилах наряду с мостиками Ме—СО—Ме существуют и связи Ме—Ме. В мостиках связь Мс—С получается за счет одного электрона от металла и одного от углерода. В ipynne Ме(СО) в случае, если общее число электронов нечетное, остается один неспаренный электрон предполагают, что он и используется для образования связей металл — металл. В частности, рентгеноструктурный анализ вышеуказанного многоядерного карбонила родия показал, что атомы родия расположены по углам октаэдра и соединены связями типа металл — металл. Каждый атом родия, кроме того, соединен с двумя молекулами СО по типу Ме—СО на шесть атомов металла приходится двенадцать молекул СО. Каждые три ребра октаэдра связаны мостиковой группой СО. Так как всего ребер 12, то таких мостиков получится четыре, в сумме это и дает шестнадцать, что соответствует формуле карбонила Rh6( 0)ie. [c.230]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

В последнее десятилетие разгорелся оживленный спор о структуре норборнильного катиона. Б настоящее время возможно непосредственное изучение его строения с помощью инфракрасного спектра и спектров комбинационного рассеяния, что снижает ценность обширных работ прошлых лет. Однако до сих пор все еще существуют две точки зрения относительно структуры норборнильного катиона (формулы IV и V). Структуру V принято называть неклассической из-за вклада структуры с я-связями (VI). Однако представляется сомнительной роль структур с я-связями для ионов карбония. В хорошо известных я-комплексах между Ag+ (а также ионами других переходных металлов) и двойными углерод-углеродньши связями, по-видимому, имеются две незаполненные орбитали под углом 90—120 друг к другу, одновременно перекрывающиеся с заполненными р-орбиталями обоих атомов углерода двойной связи. Этому условию удовлетворяют незаполненные -орбитали атомов переходных металлов, которые имеют относительно низкие энергетические уровни. Подобные орбитали [c.405]

Олефиновые и ацетиленовые соединения. Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдуще.м параграфе, являются типичнылш для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с -орбиталями металла. Олефины разных типов и ацетилены люжно непосредственно связать с атомом металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонила.ми металлов, приче.м ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хн-ноновые, циклопеитадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с ато. .юм металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион [c.148]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

При образовании молекул карбонилов каждая молекула окиси углерода отдает центральному атому по два электрона. Кобальт имеет во внешней электронной оболочке 27 электронов и, получая еще по два электрона от каждой из четырех молекул СО, приобретает э. п. н. равный 35. Для образования электронной структуры ближайшего инертного газа — криптона — нехватает еще одного электрона, и эта структура получается путем обобществления одной пары электронов двумя мономерными молекулами карбонила кобальта. Предположение о существовании связи металл—металл в молекуле дикобальтоктакарбонила было высказано Юенсом [34], и димерная структура этого соединения [Со(СО)4]г была окончательно установлена на основании криоскопических данных. [c.170]

Как уже было упомянуто, в молекуле одноядерного карбонила центральный атом связан с группами СО через ато.м углерода и все три атома металл — углерод—кислород лежат на одной прямой. Связь металл—углерод в молекуле карбонила оказывается наименее прочной. Действительно, экспериментально установленные значения теплот образования молекулы карбонилов из металла и окиси углерода соетав- [c.247]

Наличие электронов на я -орбитали окиси углерода приводит к уменьшению порядка связи С — О. Метод ИК-спектросконии наиболее удобен для оценки этого яв.иепия. 13 то время как частота валентных колебаний С — О самой окиси углерода v o имеет значение 2155 см , соответствующие частоты концевых СО-групп карбонила металла намного меньше и обычно находятся в области 2000 см . [c.465]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]

По данным ИК-спектров и спектров ЯМР, связь металла с лигандом в этих комплексах осуществляется через углерод-углеродную двойную связь, тогда как кетонная карбонильная группа практически в этом не принимает участия. Действительно, при сравнении ИК-спектров я-комплексов и свободных лигандов обращают на себя внимание прежде всего резкие изменения в поглощении углерод-углеродной двойной связи и малые — в области поглощения кетонного карбонила (табл. 1). Удобнее всего это проследить на примере метил-Р-хлорвинилкетона, для которого VG=o — = 1678 см,- и v =G = 1587 см [6], тогда как в комплексе тс=о = 1675 см и VG=G = 1425 см (т. е. ДvG= = 162 см ). Аналогичная картина наблюдается и для арил-Р-хлорвинилкетонов и их я-комплексов. Такое сильное смещение полосы поглощения комплексносвязанной двойной связи согласуется с литературными данными по другим этиленовым комплексам [2, 3]. [c.96]

Как уже упоминалось, в карбонильных соединениях окись углерода организует химические связи с центральным атомом при помощи двух 25-электро1но1в атома углерода, образуя две ковалентные или одну координационную связи. При термической дис-оациадии связи в молекуле карбонила могут ра)зрушаться или между металлом и углеродом [c.13]

Признаки (сокращение связи металл — карбонил и удлинение связи углерод — кислород) оксикарбенового характера. Валентные колебания карбонила в мостиковой ацетильной группе обычно проявляются в ИК-спектре при низкой частоте 1339 см в случае комплекса 2г—Мо (75). [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология