Заряд в активном центре

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Изменение заряда активного центра, затрудняющее ход реакции. [c.432]

Ион карбония атакует тг-электроны С=С-связи второй молекулы мономера, притягивая их к себе, а положительный заряд активного центра вновь перемещается к замещенному углеродному атому присоединяющегося молекулярного звена [c.36]

Таким образом, и механизм каталитического действия, и специфичность к субстрату ферментов можно объяснить свертыванием их полипептидной цепи и положением на ней радикалов. Характер свертывания белковой цепи в трипсине показан на рис. 21-20. Этот фермент построен из одной непрерывной полипептидной цепи, включающей 223 аминокислоты. (В нумерацию аминокислот на рисунке внесены изменения-пропуски и вставки, чтобы привести ее в соответствие с нумерацией в химотрипсине и эластазе.) Молекула трипсина имеет приблизительно сферическую форму диаметром 45 А и чашевидное углубление с одной стороны для активного центра. На рис. 21-20 атомы аспарагиновой кислоты, гистидина и серина в активном центре изображены черными кружками. Подлежащая разрыву белковая цепь изображена цветными кружками с черными ободками, а стрелка указывает положение разрываемой связи. Жирные штриховые синие линии с двух концов субстрата указывают, что его цепь растягивается на значительную длину в обоих направлениях. Карман специфичности для радикала R изображен точечными синими линиями в правой нижней части рисунка, и поскольку иллюстрируемой молекулой является трипсин, в карман вставлена аргининовая боковая цепь, притягиваемая отрицательным зарядом аспарагиновой кислоты 189 в нижней части кармана. [c.323]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Работа железного электрода улучшается также при введении в массу гидрата закиси никеля и небольших количеств сульфидной серы. Первая добавка поддерживает активную массу в дисперсном состоянии. Сохраняя на поверхности большое число активных центров, гидрат закиси никеля облегчает процесс заряда электрода. Сера способствует увеличению скорости реакции разряда благодаря уменьшению пассивации железа. Однако на процесс заряда сера оказывает отрицательное влияние, блокируя активные центры на поверхности частиц закиси железа. [c.90]

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. [c.394]

Много попыток было сделано по созданию модели системы с эстафетной передачей заряда , которая функционирует в активном центре а-химотрипсина (а возможно, и других сериновых протеаз) [c.100]

Как уже указывалось, в результате сорбции субстрата на ферменте субстратный карбонил оказывается расположенным вблизи нуклеофила активного центра (см. рис. 33). На стадии ацилирования головная группа ферментного нуклеофила — это гидроксил 5ег-195, взаимодействующий с имидазольной группой Н1з-57. Не исключено, что в реакции принимает участие карбоксильная группа Азр-102 (см. рис. 31) и все эти группы образуют систему с эстафетной передачей заряда [19, 37] [c.157]

Изменение структуры двойного электрического слоя возможно в нескольких направлениях. При очень малых концентрациях электролитов, по мере заполнения активных центров поверхности потенциалопределяющими ионами, будет происходить увеличение е-потенциала. Противоионы с высокой адсорбционной способностью (например, многозарядные ионы) могут проникнуть в адсорбционный слой в количествах, сверх-эквивалентных первоначальным потенциалопределяющим ионам, вызывая изменение знака заряда поверхности с соответствующей перестройкой всего двойного электрического слоя (перезарядка коллоидов). [c.307]

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R ) и противоионом (А или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды. [c.28]

Однако этот метод определения величины заряда иногда может привести к значительным погрешностям. При определении полной обменной емкости ионита в качестве обычно применяют ионы Н" , Ыа" или Са (для катионитов) и 0Н , С1 (для анионитов), имеющие относительно небольшие радиусы, вследствие чего они легко проникают в поры ионита и занимают все его активные центры. При поглощении сложных комплексных или полимерных ионов с большими размерами ионных радиусов не всегда удается занять все активные центры ионита исследуемыми ионами, что неизбежно приводит к завышенным результатам при определении г. [c.213]

Таким образом, и органические, и неорганические иониты— полимерные соединения. У первых активные группы (остатки кислот и оснований) присоединяются к полимерному каркасу, а у вторых активные группы могут быть составляющими самого полимерного каркаса. Характерно, что в кристаллических решетках противоионы компенсируют заряд не одной комплексной группировки, а нескольких, поэтому можно говорить о координационном числе комплексных составляющих относительно противоионов. В случае неорганических ионитов термин активный центр предпочтителен термину активная группа . [c.672]

Метод приготовления катализаторов оказывает существенное влияние на их активность, так как от метода приготовления зависят размер площади работающей поверхности, степень ее чистоты и глубина взаимодействия между компонентами катализатора. Применение метода ЭПР показало, что в качестве активного центра может выступать катион с определенным зарядом. Таким образом, активна лишь часть площади поверхности (иногда до 40—50%) и активные участки отличаются от остальной части поверхности химическим составом или зарядом. Для работающего в стационарном режиме катализатора число активных участков зависит только от химического состава и природы реакции. Следовательно, произошло сближение взглядов на природу активной поверхности. [c.141]

Рассмотрим твердое тело, на поверхности которого расположены активные отрицательно заряженные центры. Будем для определенности считать, что эти центры блокированы катионами, нейтрализующими их заряд. Предположим, что после погружения тела в раствор катионы, сидящие на активных центрах, могут уходить в глубь раствора. В результате поверхность твердого тела приобретает избыточный отрицательный заряд, возникнет электрическое поле, которое притянет из раствора катионы (не обязательно те, которые уиши с поверхности) и оттолкнет анионы. Вблизи гранищ. раздела возникнет двойной электрический слой, одну обкладку которого составит заряд активных центров, а другую - избыточный положительный заряд ионов, подтянутых из раствора и уменьшающих заряд поверхности. 74 [c.74]

Подобный подход, согласующийся с повышенной реакционной способностью цис-фотрм мономеров КОСН=СНОК, неприменим, однако, к мономерам КСН=СНОК, не имеющим явных преимуществ перед виниловыми эфирами. То обстоятельство, что такие преимущества все же проявляются в процессах сополимеризации, следует приписать большой роли динамических эффектов, в частности поляризуемости мономера при его сближении с активным центром. Заметим, что при их оценке, которая применительно к рассматриваемому случаю пока не может быть выполнена, необходимо в числе других факторов учитывать своеобразие растущих цепей, отвечающих ненасыщенным простым эфирам. Оно состоит в распределении положительного заряда активных центров между концевым углеродным и соседним с ним кислородным атомом для виниловых эфиров это отражает структура [c.125]

Химическая система в этом случае будет весьма сложной. Частицы будут сильно связаны с различными активными центрами на поверхности металла. В тех случаях, когда частицы являются ионами, электрическое поле, возникающее на поверхности, будет стремиться притянуть ионы противоположного заряда из раствора. Первый слой называется электродным двойным слоем, в то время как распределенные в растворе определенным образом ионы противоположного знака образуют диффузиопный двойной слой. Более подробно о двойном слое см. [66]. [c.554]

Результаты исследования ЯМР-спектров живых цепей олигомеров изопрена [36] и бутадиена [37] в бензоле привели к заключению, что изопропенил- и бутадиениллитий существуют в двух формах, соответствующих цис-1,А- и транс-присоединению мономера. Протпвоион — литий локализуется у концевой метиленовой группы, а у третьего углеродного атома имеется лишь незначительный заряд, который увеличивается в присутствии тетрагидрофурана. По данным работы [38] в полярных растворителях (эфирах) преобладающей является л-аллильная структура активных центров, в которой отрицательный заряд делокализован между тремя углеродными атомами. [c.210]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

Одновременно появляется каталитическая активность, и активными центрами повергности, по всей вероятности, служат эти катионы с аномальными зарядами и координационным числом, стремящиеся восстановить весьма устойчивую конфигурацию, характерную для катионов в объеме твердого тела. [c.26]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Этот иоп карбония насыщается водородом быстрое, чем ион, у которого полоиштельный заряд находится у вторичного атома углорода. Вообще, гидрирование карбониевого иона совершается быстро только тогда, когда активным центром является третичный атом углерода. В случае, описанном в пункте а , такой центр отсутствует. Этим и объясняется появление изомерного 2,3,4-триметилнентана. [c.341]

Из данных табл. 37 следует, что ИЗС молекул ингибитора ИКУ-1 являются величины заряда на гетероатомах, значения дипольных моментов молекул и количество атомов в них. Активными центрами адсорбции при этом служат атомы хлора и азота, принадлежащие сильно поляризованным молекулам хлорпарафинов и хинолина и обладающие значительным отрицательным зарядом. Кроме того, молекулы хлорпарафинов имеют более высокие значения энергии ВЗМО и существенно превосходят молекулы хинолинон по количеству атомов, увеличивая ингибирующую способность состава ИКУ-1. [c.290]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Как указывалось в предыдущем разделе, близкое геометрическое расположение триады А5р-Н1з-5ег в активном центре сериновых протеаз называлось системой с переносом зарядов. Эти группы находятся в гидрофобном окружении во внутренней области фермента, и атаке гидроксильной группой серииа способствует отщепление протона по механизму общеосновного катализа имидазольным кольцом остатка гистидина. Это приводит к [c.226]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Одиако ковалентные связи, возникающие между адсорбированными лнтлскулами и нонерхностями окислов н солей (см. раздел V, II), могут, по-видимому, сильно изменяться под влиянием активных центров, поскольку образование связей сильно сказывается на распределении электрических зарядов вблизи них. Потому в данном случае нас ит ересует не только прочное ь образующейся связи, но и то влияние, которое она оказывает на прочность окружаютцих связей. [c.69]

Поверхность твердых тел жесткая, имеет кристаллическое строение (металлы - сталь, бронза, медь, алюминий и др.). На поверхности твердых тел и жидкостей (нефтепродукты, вода) находятся молекулы с нескомпенси-рованными связями. Поверхность деталей двигателей и механизмов всегда неоднородна и не может быть идеально гладкой. Полированные металлические поверхности состоят из нескольких тонких слоев оксидного, псевдо-аморфного (с электрическим зарядом) и зон деформации основного металла. На твердой поверхности имеются микроскопические участки с химически активными группами атомов основного металла и примесных металлов (активные центры). [c.45]

Рассмотрим в качестве примера реакцию фумарата на активном центре фумарат-гидратазы [1]. Коэффициент ди(Й>узии фермента и субстрата, соответственно, равен 4,5-10 см -с и 9,3-10" см -с . Принимая Ri + / г) равным примерно 5A и полагая, что фумарат-ион взаимодействует с 2—3 положительными зарядами на активном центре фермента, можно вычислить предельную константу скорости (0,8—1,5)-10 С учетом того, что в одной молекуле фумаратгидратазы имеется, по крайней мере, шесть активных центров, теория диффузионноконтролируемых реакций удовлетворительно описывает экспериментальное значение константы скорости (см. табл. 33). [c.270]

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противока-тионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи н ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи). [c.41]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

Известно, что активность многих ферментов зависит от pH среды и достигает максимума при его определенном значении. Считается, что ферменты адсорбируют субстраты на особой части молекулы, называемой активный центр . Изменение pH приводит к перераспределению зарядов па молекуле, что в свою очередь меняет ее гидратацию либо за счет изменения числа групп, связанных водородными связями, либо из-за разной степени ассоциации молекул воды вокруг белковой молекулы, осуществляемой в результате биполярного взаимодействия с заряженными участками. Кроме того, сами рецепторные группы активного центра фермента, присоединяющие субстрат, в зависимости от pH могут находиться в протонированном или депротопироваином состоянии. Все перечисленные эффекты могут снижать легкость адсорбции ферментом своего особого субстрата, тем самым уменьшая его каталитическую активность. [c.300]

Катализаторы анионной полимеризации — вещества, легко отдающие электроны (щелочные металлы, ЫаЫНз и др.). Взаимодействие их с молекулами мономера сопровождается образованием кар-баниона — соединения с трехковалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Эти частицы и являются активными центрами анионной полимеризации. На этом механизме основано получение синтетического каучука по способу С. В. Лебедева. Исходный мономер — дивинил катализатор — натрий. [c.381]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Полимеризация, в результате которой получаются стереорегулярные полимеры, называется стереоспецифи-ческой. Она происходит ио ионному механизму. Ионная полимеризация возбуждается катализаторами, а активными центрами ее являются ионы. Различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации в качестве катализаторов используются соединения с сильно выраженными акцепторными свойствами (Т1Си, А1С1 ), ВРз и др.). Так иолучают, наиример, иолиизобути-лен. Полярность молекулы изобутилена облегчает образование катиона карбония [соединения с атомом углерода (П1), несущим положительный заряд], являющегося активным центром процесса. [c.475]