Электрофильные частицы

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

ТАБЛИЦА 74. Электрофильные частицы, участвующие в реакциях ароматического замещения [c.237]

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе [5]. Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.32]

Реакции с участием пиридина протекают в жестких условиях, и электрофильная частица атакует преимущественно -по-ложение по отношению к атому азота. Например, бромирование пиридина бромом идет при высоких температурах (200— 300°С) с образованием -изомера. [c.354]

Установленное сходство изомерного состава продуктов сернокислотного алкилирования бензола метилциклопропаном и бу-танолом-2 позволило сделать вывод об одинаковой природе атакующих электрофильных частиц — карбониевых ионах, которые в случае метилциклопропана образуются из протонированных циклопропановых форм. [c.133]

Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую электрофильную частицу [c.236]

Из-за недостатка электронов на внешней оболочке атома углерода карбены, хотя и не имеют полного положительного заряда, все-таки являются электрофильными частицами, способными атаковать двойную связь алкена. [c.40]

В настоящее время считают, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает как двухстадийный процесс, заключающийся в присоединении электрофильной частицы за счет легко поляризуемых л-элект- [c.315]

Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-комплекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. [c.324]

У азотсодержащих групп +/И-эффект выражен сильнее, чем у соответствующих кислородсодержащих групп (ЫНг > ОН). Наибольшим +Л4-эффектом из всех групп этого типа обладает фенолят-ион, который способен реагировать даже с очень слабыми электрофильными частицами, например с СО2. [c.335]

Возможно, что при атаке таких молекул электрофильной частицей наблюдается дополнительное электростатическое притяжение этой частицы к несущему отрицательный заряд атому группы У, благоприятствующее образованию а-комплекса за счет более близкого к заместителю У орго-иоложения, например [c.343]

Для того чтобы генерировать электрофильную частицу из молекул хлора или брома, их необходимо поляризовать. Этого Можно достигнуть, используя катализаторы двух типов. [c.372]

Иногда реакцию галогенирования проводят бромом в присутствии железных стружек. В этом случае в первую очередь происходит взаимодействие металла с галогеном с образованием РеВгз. Таким способом генерируется весьма активная и компактная электрофильная частица. [c.373]

По аналогии с реакцией алкилирования эта реакция должна была бы протекать по описанному выше механизму с образованием в качестве электрофильной частицы ацилий-катиона [c.387]

Реакционная способность электрофильной частицы, образующейся при реакции Гаттермана, меньше, чем реакционная способность частицы, образующейся при реакции Гаттермана— Коха, так как группа = NH менее полярна, чем карбонильная группа в ацилгалогенидах (из-за меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом кислорода). [c.394]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

В качестве электрофильной частицы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду может быть использован формальдегид. [c.396]

Электрофильной частицей, входящей в о-комплекс, может быть не только протон. При действии на толуол этилфторида в присутствии трифторида бора образуется желтая кристаллическая соль (38) (при нагревании она разлагается с образованием 1-метил-4-этилбензола), Наконец, ири взаимодействии гексаметилбензола с хлоридом алюминия и метилхлоридом получен устойчивый солеобразный продукт (39) [c.320]

Для получения изомерных моно- и дибромфенолов (за исключением п-бромфеиола) предварительно защищают одно или два положения сульфогруппами, а после бромирования удаляют сульфогруппы нагреванием с перегретым водяным паром. и-Бромфенол получают, используя мягкий бромирующий агент — диоксандибромид, в котором электрофильная частица имеет большой объем, что предохраняет орго-положения в феноле от бромирования. [c.378]

При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы формальдегида с образованием очень реакционноспособной электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом [c.396]

Монозамещенные бензолы. При замещении одного атома водорода в бензоле на какую-либо группу У симметрия л-электронного облака нарушается, и электрофильная частица Х+ атакует в таких молекулах предпочтительно места с наибольшей электронной плотностью. [c.324]

В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд [c.397]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

Эту закономерность можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. При атаке электрофильной частицей атома углерода в [c.510]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

При этом электрофильная частица галогена (С1) образует с л-электронным облаком двойной связи неустойчивую систему — л-комплекс (I), за счет перекачки я-злектронной плотности на галоген, несущий частичный положительный заряд. Легкость протекания этой реакции возрастает с электроотрицательностью катиона На1+ в такой последовательности [c.68]

Аналогично, по схеме Льюиса основания — это доноры электронов, нуклеофильные частицы с неподеленными электронными парами (Х , 0Н , КО-, О, Ы, 8), а кислоты — это акцепторы электронов, электрофильные частицы. Так, углерод и протон являются сильными кислотами. [c.228]

С[<лонность ароматических углеводородов к образованию комплексов с кислотными катализаторами и взаимодействию с атакующими электрофильными частицами в значительной степени зависит от их основности, которая была определена при измерении коэффициентов распределения между инертным растворителем (н-гексаном) и жидким НР. С другой стороны, протонирующая способность кислот связана с функцией кислотности гаммета Но [149]1 [c.63]

Способность ароматических углеводородов образовывать я- и ст-ком1Плексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метильные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную. плотность орто- пара-положений ароматичеакого кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти положения молекулы [c.18]

Как показано ниже, для большинства заместителей статические и динамические эффекты действуют согласованно, что более однозначно определяет наиболее вероятное место вхождения электрофильной частицы. Если эти эффекты действуют несогласованно, замещение происходит с промежуточным образоиани-ем более выгодного а-комплекса, так как решающую роль в этом случае играют динамические эффекты. [c.324]

При взаимодействии монозамещенного бензола с электрофильной частицей последняя, хотя и с различной степенью вероятности, может атаковать любой находящийся в орто-, мета- или ара-положении по отношению к заместителю атом углерода бензольного кольца. (Атака электрофильной частицей атома углерода, непосредственно связанного с заместителем V, в большинстве случаев не бывает успешной, так как на заключительной стадии реакции должно было бы произойти не депротонирование о-комплекса, а вытеснение более богатой энергией частицы У+.) [c.326]

Электрофильной частицей Х+ в большинстве реакций нитрования является катион нитрония NO2+. Обычно в качестве нитрующего агента используют смесь азотной и серной кислот (или олеума) — нитрующую смесь. [c.357]

Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула 50з или ее протони-рованная форма +8020Н. [c.366]

Образовавшийся при этом катион +8020Н может быть либо донором протона с регенерацией ЗОз и образованием суль-фокис/1< 1,1, либо электрофильной частицей, способной реагировать со второй молекулой бензола. Это подтверждается ки- [c.366]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного 50з маловероятно, предполагают, что сначала происходит протонирование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы ЗОгОН. которая и является сульфирующим агентом [c.367]

Катализаторы, обладающие нуклеофильными свойстввми (диоксан, вода). Эти соединения поляризуют молекулу галогена, причем генерируется электрофильная частица с рассредоточенным положительным зарядом и поэтому менее активная, обладающая к тому же значительными размерами [c.373]

Избирательность реакции алкилирования невысока, поскольку при взаимодействии хлорида алюминия с алкилгалогенидом образуется активная электрофильная частица. Например, при изопропилировании образуются смеси, содержащие приблизительно равные количества изомеров (в %) [c.382]

Сравнительно невысокая электрофильная реакционная способность образующейся в этой реакции электрофильной частицы (78) обусловлена более ярко выраженным +Л1-эффектом группы Ы(СНз)2 по сравнению с атомом хлора и тем, что Р0С1з — менее сильная кислота Льюиса, чем А1С1з. [c.395]

Реакция азосочетания арендиазония с высокоосновными ароматическими субстратами является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний-катион [c.437]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

Карбены ЯВЛЯЮ1СЯ одними из наиболее энергичных химических реагентов в органической химии. Теплота образования карбена высока и составляет 330 кДж/моль, Несмотря на то что карбен не имеет заряда, он является исключительно активной электрофильной частицей. Это обусловлено стремлением атома углерода достроить свою электронную оболочку до октета, Донорами недостающих электронов могут быть алкены, причем в результате реакции образуются углеводороды ряда циклопропана [c.495]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Изобразите предельные структуры а-комплек-сов, образующихся при атаке фенола электрофильной частицей ( +) в о-, м- и и-полож ения. В какие положения в ядре фенола преимущественно вступают электрофильные реагенты [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология