Комплексы образование при электрофильной атаке

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Присоединение галоидов к олефинам начинается с электрофильной атаки молекулы галоида на л-связь (образование зх-комплекса, кн. 2). Затем атом галоида с секстетом электронов (т. е. положительно заряженный) электрофильно атакует один жз атомов углерода, связанных п-связью, вытягивая я-электронную пару для осуществления своей собственной связи с этим углеродом, а партнер последнего, лишенный я-электронной пары, становится положительно заряженным карбкатионом и нуклеофильно атакуется вторым атомом галоида (анионом, обладающим октетом электронов) [c.265]

Для нафталина потеря в энергии стабилизации при образовании а-комплекса будет одинаковой при атаке электрофила как по а-, так и по р-положению Как же оценить, какое направление реакции должно быть предпочтительным Ранее уже отмечалось, что атомы углерода, находящиеся в а-положении нафталинового ядра, должны проявлять свойства этиленовых атомов углерода и, следовательно, в первую очередь подвергаться электрофильной атаке (см реакции присоединения и окисления нафталина) Более высокую реакционную способность а-поло-жений можно также объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих а-комп-лексах [c.106]

Гетероатомы, связанные простой связью и обладающие неподе-ленными электронными парами, например атомы кислорода, серы, азота или галоидов, могут подвергаться электрофильной атаке кислотных реагентов. При этом также происходит присоединение с образованием промежуточных комплексов, при разрыве которых часто образуются карбокатионы (см. стр. 146). Превращение подобного рода под действием минеральных кислот наблюдается для спиртов, причем промежуточно образуются соединения оксониево-го типа (I) (й) [c.173]

Вероятный механизм для объяснения полученных данных состоит в первоначальном образовании я-комплекса, за которым следует электрофильная атака сольватированного дейтерона (О ) [c.110]

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

Возможность двоякого 1,2- и 1,4-присоединения к диенам с сопряженными связями будет понятным, если рассмотреть механизм этой реакции на примере присоединения хлора. Реакция начинается с электрофильной атаки хлором двойной связи (стр. 39) с образованием неустойчивого я-комплекса (1), превращающегося в карбокатион (2). В результате притяжения положительным зарядом на С.2 (2а) подвижных я-электронов соседней двойной связи (показано стрелками) они перемещаются в центр молекулы, а С4, потерявший электрон, заряжается положительно (26). Но при этом будет наблюдаться обратный процесс. Наиболее устойчивым состоянием образовавшегося катиона будет промежуточное состояние, изображенное соединенными двойной стрелкой формулами 2а и 26 и формулами 3 и 4. На второй стадии анион хлора нуклеофильно атакует карбокатион и присоединяется к углеродным атомам С2 и С , обладающим частичным положительным зарядом [c.59]

Электрофильная атака я-связи возможна и в ароматических соединениях. В принципе такая атака ничем не отличается от электрофильной атаки двойной или тройной связи. Образовавшийся я-комплекс также может превращаться в ог-комплекс — ион карбония. Однако образование а-комплекса связано в случае ароматических систем с исчезновением ароматического характера цикла, хотя положительный заряд в нем и сильно делокализован вследствие полярного резонанса [c.326]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

На основании этого факта авторы делают вывод, что реакция начинается электрофильной атакой сулемы с образованием л-комплекса. Во второй нуклеофильной стадии идет присоединение хлор-иона. [c.272]

Гидролиз фосфодиэфирных связей РНК, катализируемый соединениями тяжелых металлов, протекает с максимальной скоростью, как правило, в нейтральной, слабощелочной (реже в слабокислой) средах (табл. 10.10), т. е. в тех условиях, в которых большинство из этих металлов образует с РНК труднорастворимые соли (вернее, комплексы). Образование комплексов металлов с вторичными фосфатными группировками РНК, вероятно, и обусловливает их каталитический эффект 5. Катионы металлов, подобно протонам, присоединяются к кислороду фосфатной группы и повышают электрофильность атома фосфора, что облегчает атаку последнего ОН-группой при С-2 остатка рибозы . [c.568]

Реакция образования пропиленоксида протекает через промежуточный комплекс надкислоты с пропиленом. Считается, что над-кислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.206]

Схема, в общем, носит вероятностный характер, ибо даже строение промежуточного продукта реакции озона с непредельным соединением — первичного озонида (I) — неизвестно, равно как образование и дальнейшая судьба биполярного иона (цвиттериона). Предполагаются сложные реакционные процессы, согласно которым образование цвиттериона идет посредством электрофильной атаки двойной связи с образованием я-комплекса [c.83]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

При нагревании барбитуровой кислоты с избытком хлорокиси фосфора в присутствии диметиланилина образуется 2, 4, 6-трихлор-пиримидин 187]. Роль диметиланилина, в отсутствие которого реакция протекает очень плохо, по-видимому, заключается в активации Р0С1з за счет образования с ней комплекса. Вероятно также, что под действием диметиланилина барбитуровая кислота превращается в анион, который более легко подвергается электрофильной атаке хлорокисью фосфора. [c.64]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соединений наблюдался нуклеофильный катализ при этом, по-видимому, образуются комплексы типа (23). Если электрофильная атака на промежуточное соединение является медленной стадией (схема 87), реакция должна иметь второй порядок в некоторых случаях, одиако, эти реакции протекают но первому порядку. Поскольку образование карбаниона нз ртутьорганического соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комплекса (23) (схема 88). Возможно также образование карбаниона при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-тированиым электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных [c.80]

Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода со вергиенно равноценны, поэтому электрофильная частица (при рода ее не имеет значения) при образовании ст-комплекса мо жет атаковать с равной вероятностью любой из атомов углеро да. Совершенно иначе идет замещение в соединениях типа [c.228]

Реакции окисления углеводородов, протекающие с разрывом С=-С-ов яэи или ароматического ядра, характерны для катализаторов с сильно полярной связью Ме=0. Они происходят путе1м электрофильной атаки системы я-электронов активной группой Ме = 0. Атака двойной связи электрофильным кислородом этой группы приводит к образованию циклической структуры, которая пре(вращаетоя о комплекс с двумя различными карбонильными группами (а и б), подвергающийся, как правило, дальнейшему окислению [c.132]

Алкилирование ароматических углеводородов. Алкилирование является основной реакцией, которая протекает при взаимодействии олефиновых и ароматических углеводородов при температурах < 300° С на цеолитах с различной кислотностью. Классическая модель, разработанная для аналогичных гомогенных реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу [259], предполагает, что атакующим агентом является ион карбония или сильно поляризованный комплекс со смещенным атомом водорода. Электрофильная атака этого агента на ароматическую тг-электронную систему приводит к образованию бензениевого катиона, который, отщепляя протон, снова превраща- [c.77]

Реакция начинается с электрофильной атаки молекулой брома двойной связи. Под влиянием электронной плотности олефина молекула галогена поляризуется и захватывает я-электроны двойной связи с образованием неустойчивого я-комплекса. Затем я-связь и связь бром — бром гетеролитически разрывается. Положительно заряженный ион брома за счет электронов я-связи образует обычную о-связь [c.39]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Экспериментальные данные позволяют предположить образование комплекса галогеноалкана с хлоридом алюминия, строение которого может изменяться от ковалентного до ионного. Его взаимодействие с ароматическим соединением приводит к промежуточному комплексу, стабилизирующемуся в конечный продукт реакции. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения и сводится к электрофильной атаке карбокатионом ароматического соединения [c.417]

А. Электрофильное замещение. Пиридин весьма мало склонен к электрофильному замещению. Атом азота обедняет кольцо электронной плотностью, так как он более электроотрицателен, чем углерод. Кроме того, электофильные реагенты в первую очередь атакуют атом азота, образуя на нем электроположительный центр. Поэтому 0-комплексы, образование которых в данном случае требует возникновения в молекуле второго электроположительного центра, мало вероятны. Несколько большей устойчивостью обладают а-комплексы в Р-положении, резонансная стабилизация которых не связана с возникновением второго положительного заряда на атоме азота [c.483]

Поляризация С—0-связи при образовании водородно-связанных комплексов облегчает последующую атаку нуклеофильным агентом НВ. С учетом электрофильного содействия НВ (или растворителя) реакция протекает по многацентровому механизму через тримолекулярное переходное состояние [c.244]

Сольватацией реагентов нельзя объяснить двойной эффект в этой системе. Координация пиперидина увеличивает кислотность NH-rpyппы, но в то же время увеличивается и основность молекулы-партнера. Следовательно, образованный комплекс сольватируется как при нуклеофильной, так и при электрофильной атаке растворителя соотношение этих процессов отражено в значениях коэффициентов при )ЛГ и АМ. [c.78]

Карбонильная группа в производных карбоновых кислот вследствие сильной поляризации связи С= О может подвергаться как нуклеофильной, так и электрофильной атаке. Поэтому реакции обмена имеют место как при основном, так и при кислстнсм катализе. Сг.ени-фика механизма реакций обмена рассматриваемого класса соединений заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором карбонильный углерод приобретает тетраэдрическую конфигурацию [18]. Такой комплекс образуется в результате соединения реагирующих молекул. Последующий распад этого комплекса приводит к образованию продуктов реакции обмена. Стадия образования комплекса является лимитирующей в процессе обмена [18]. В наиболее общем виде реакции обмена при нуклеофильной атаке карбонильной группы можно записать в виде следующей схемы [18] [c.173]

Возможны по крайней мере три механизма окисления ароматического кольца [47] с циклоприсоединением окислителя (например озона или тетроксида осмия) к локализованной двойной связи, с радикальной или с электрофильной атакой окислителем. По-видимому, наиболее часто встречается радикальный механизм, который может реализоваться либо, как уже было показано, через промежуточный радикальный а-комплекс (см.13.1), либо путем передачи окислителю одного электрона с верхней заполненной молекулярной орбитали ароматического соединения и образования катион-радикала, депротонирующегося до (а) или после (б) реакции с радикальной частицей при действии основания [c.508]

Окисление антрацена в 9,10-антрахинон можно вести кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии солей металлов переменной валентности, и в паровой фазе, применяя в качестве катализатора V2O5 [2, 16]. Однако традиционным методом является окисление антрацена МагСггО в приблизительно 25%-ной H2SO4. Считают, что эта реакция начинается прямой электрофильной атакой лгезо-положения антрацена катионом НСг 0 с образованием и последующим гидролизом с-комплекса (105) 93, с. 135] и завершается повторным окислением промежуточного продукта (106) в 9,10-антрахинон (104) [c.520]

К.— Ш.р. осуществляется посредством электрофильной атаки СОг на активированные орто- и геара-положения фенолят-иона, причем возможность образования про-мел уточног0 6-члепиого реакционного комплекса способствует вступлению карбоксильной группы преим. в орто-положепив к оксигруппе [c.326]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы образование при электрофильной атаке: [c.1765] [c.264] [c.195] [c.503] [c.528] [c.288] [c.722] [c.781] [c.228] [c.235] [c.67] [c.94] [c.722] [c.781] [c.326] [c.243] [c.178] [c.285] [c.509] [c.172] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология