Нейтральные молекулы как уходящие группы

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Эти наблюдения говорят о том, что необходимым условием образования подобного иона (М—42)+ при распаде а, р-ненасы-щенных кетонов является присутствие в их молекуле. группировки л при этом в виде нейтрального фрагмента уходит кетен или его эквивалент. Полным подтверждением этой точки зрения является масс-спектр 15, 15,21, 21,21-05-Д ( >-5а-прегнен-1б-она XXIVб, в котором пик иона (М—42)+ сдвинут на две массовых единицы [(М — 44)+], потому что в молекуле кетона XXIVб в а-положении к карбонильной группе находятся два атома дейтерия. Пик иона (М —28)+, присутствие которого в спектрах бициклических кетонов свидетельствовало о наличии в их молекуле группировки м, в случае соответствующих стероидов часто меняет свою интенсивность. [c.195]

Основные группы, уходящие в виде нуклеофильных частиц Y, уже рассматривались ранее при обсуждении анионоидного отрыва (разд. 6.1.2.2). Они цредставляют собой электроотрицательные группы, способные уходить в виде ионов (Х , RS9,R03) или, если они присутствуют в молекулах ониевых соединений, в виде нейтральных молекул. [c.342]

Гор И Модак 5 уточнили и расширили наблюдения о течении реакций такого рода вытеснения в бензольном и нафталиновом ряду. Анионоидная реакционная способность положения 1 в -нафтоле так велика, что анилид 2-окси-1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабо-поляризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СОг-иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазокатион. Атом хлора выделяется в виде хлорид-иона благодаря сопряжению в нафтолят-ионе, приводящему к высокой электронной плотности в положении 1. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная (но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино- и нитрогруппы стабильность последней вызывается сильной водородной связью молекуле 1-нитро-2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология