Уходящая группа электроотрицательная

Кислотный катализ имеет место в случае очень многих реакций нуклеофильного замещения. Различают два типа кислотного катализа. В обоих случаях протон (или молекула кислоты) сначала присоединяется с электроотрицательной группе и увеличивает ее активность, т. е. способность к уходу. Затем протонированный субстрат может либо медленно претерпевать гетеролитический распад с выделением карбкатиона, реагирующего далее быстро с нуклеофилом (реакции типа Л1) или медленно реагировать с нуклеофилом через переходное состояние, по типу реакции 5л 2 (реакции типа А2). [c.209]

Взаимодействие фосфиналкиленов с водой приводит к гидроокисям фосфония, которые обычно необратимо разлагаются на окиси фосфинов и углеводороды, при этом от фосфора уходит наиболее электроотрицательная группа, например [c.325]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Основные группы, уходящие в виде нуклеофильных частиц Y, уже рассматривались ранее при обсуждении анионоидного отрыва (разд. 6.1.2.2). Они цредставляют собой электроотрицательные группы, способные уходить в виде ионов (Х , RS9,R03) или, если они присутствуют в молекулах ониевых соединений, в виде нейтральных молекул. [c.342]

Поляризуемость, по-видимому, наиболее существенна для тенденции заместителя к отщеплению. Поэтому фтор, несмотря на свою большую электроотрицательность, является трудно отщепляющимся (плохо уходящим) заместителем. В общем большой —/-эффект заместителя, конечно, облегчает его уход. Это показывают тенденции к отщеплению ароматических арилсульфонильных групп, которые на гамметовской диаграмме дают хорошую корреляционную прямую с ожидаемой положительной константой реакции. Крайним случаем является трифторметилсульфонильная группа вследствие большого —/-эффекта СРд-группы СНзСНаОЗОгСРд при ацетолизе (25 °С) реагирует в 30 тысяч раз быстрее, чем этилтозилат [153]. [c.201]

Реакция нитрит-иона ( амбидентного аниона, способного реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами протекает через промежуточные стадии, причем переходное состояние может иметь или Sj l-, или 8 2-характер (или оба). В присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву связи С—X перед образованием связи С - - NOa. В результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т. е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации приближающегося нитрит-иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным атомом углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом входящей группы (обычно это наиболее электроотрицательный атом в сопряженной системе, имеющей заряды). В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрит-иона. [c.84]

Замещаемая группа X (называемая уходящей группой) обычно обладает высокой электроотрицательностью и может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы, отщепляясь с электронами нарущающейся связи [c.277]

Гор И Модак 5 уточнили и расширили наблюдения о течении реакций такого рода вытеснения в бензольном и нафталиновом ряду. Анионоидная реакционная способность положения 1 в -нафтоле так велика, что анилид 2-окси-1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабо-поляризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СОг-иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазокатион. Атом хлора выделяется в виде хлорид-иона благодаря сопряжению в нафтолят-ионе, приводящему к высокой электронной плотности в положении 1. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная (но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино- и нитрогруппы стабильность последней вызывается сильной водородной связью молекуле 1-нитро-2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [c.490]

Наличию шести электронов на внешнем р-уровне отвечает стабильная оболочка инертных газов, в то же время из переходных металлов с десятью внешними электронами только один палладий имеет внешнюю заполненную оболочку d , да и то лишь в свободном состоянии, а в металлическом состоянии два его электрона уходят из этой оболочки, становясь электронами проводимости. У обоих аналогов палладия даже свободные атомы не имеют заполненной d -oбoлoчки и один или два электрона оказываются на -уровне (конфигурация dV у никеля и dV у платины). Только что заполненная d - -оболочка у меди, серебра и золота (конфигурация d V) оказывается непрочной и эти металлы 16 группы легко образуют ионы с зарядами 2+, 3+ и даже 4+, чего не происходит с одновалентными щелочными металлами, ионы которых всегда имеют внешнюю прочную оболочку р . Высокие потенциалы ионизации внешних р-электронов неметаллов и в 2—3 раза более низкие потенциалы ионизации d-и s-электронов переходных металлов делают маловероятным переход электронов от неметалла к металлу при образовании этих соединений. На это же указывают большие различия электроотрицательностей неметалла и металла. [c.176]

Поскольку заместители в насыщенных соединениях обычно более электроотрицательны, чем тетраэдрически гибридизованный углерод, то -реак-ции по насыщенному углероду очень распространены. Основная особенность этой реакции заключается в том, что реагент А (который может быть анионом или нейтральной частицей) отдает свою пару электронов реакционноспособному атому углерода, а группа Ъ уходит с парой электронов, ранее образовавших связь между этим углеродом и группой Ъ. Если (как это часто бывает ) А — анион, то реакция может быть выражена схемой [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология