Стерические препятствия сопряжению

Ненасыщенные углеводороды - алкены и алкины. Геометрическая изомерия, цис- и шранс-Изомеры. Стерические препятствия. Сопряженные системы. [c.263]

Конечно, можно привести соображения (заряд и т. п.), которые оправдали бы рассмотрение заместителя N (СНз)з в качестве исключения, по данным для которого опасно делать выводы общего порядка. Однако тем не менее, ввиду важности проблемы, было бы желательно иметь какое-либо дополнительное и независимое доказательство существенности (или отсутствия) вклада полярного сопряжения с бензольным кольцом также в случае —R-заместителей. К счастью, в литературе имеются данные, позволяющие получить однозначный ответ на этот вопрос. Сообразуясь с логической последовательностью изложения материала, эти данные будут освещены в разделе, посвященном стерическим препятствиям сопряжению. [c.204]

Стерические препятствия сопряжению [c.225]

Качественное представление о стерических препятствиях сопряжению известно каждому химику-органику, и мы остановимся на этом вопросе предельно кратко. Для реализации как неполярного, так и полярного сопряжения необходимо выполнение так называемого условия копланарности. Последнее сводится к тому, что сопряжение имеет место только в случае параллельности осей симметрии я-орбит соответствующих структурных единиц. Последнее возможно лишь при условии расположения всех атомов сопряженной системы в одной плоскости . Если это по каким-то причинам невозможно, то соответствующее [c.225]

Кроме того, стерические препятствия сопряженно могут, конечно, действовать одновременно как на реакционный центр, так и на заместитель. [c.226]

Случай 4) не должен прямо сказаться на характере корреляции с постоянными заместителей. Должна наблюдаться такая же линейность от постоянных типа (т°, как и при отсутствии стерических препятствий сопряжению. Однако, в результате изменения положения реакционного центра индукционная постоянная р для данной реакционной серии может при этом отличаться от величины, характеризующей случай, когда стерические препятствия отсутствуют. [c.226]

Поскольку стерические препятствия сопряжению можно рассматривать как следствие стерического взаимодействия между препятствующими заместителями и заместителем или реакционным центром, участвующим в сопряжении, то условием их реа-226 лизации является достаточно большая величина стерической [c.226]

Это согласуется с представлением, что метильная группа относится к разряду + К-заместителей, благодаря эффекту гиперконъюгации. К сожалению, помимо отклонений, объяснимых стерическими препятствиями сопряжению, существуют некоторые другие, сравнимые по величине отклонения от аддитивности, 227 [c.227]

Данные для 4-замещенных 2,6-диметилбензойных кислот, обсужденные в работах [136] и [155], кажутся менее пригодными для исследования влияния стерических препятствий сопряжению как вследствие меньшей чувствительности этой реакционной серии к влиянию полярных эффектов, так и из-за отсутствия данных для таких мощных + К-заместителей, как МНг и М(СНз)2. [c.230]

Как показано в работе [498], стерические препятствия сопряжению возникают не только в результате влияния объемистых орто-заместителей, но также под влиянием водорода в пери-положении по отношению к заместителю в -положении нафталина [c.230]

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ПРЕПЯТСТВИЙ СОПРЯЖЕНИЮ [c.197]

VII. 1. Стерические препятствия сопряжению [c.240]

Качественное представление о стерических препятствиях сопряжению известно каждому химику-органику, поэтому мы остановимся на этом вопросе предельно кратко. Для реализации как неполярного, так и полярного сопряжения необходимо выполнение так называемого условия копланарности. Последнее сводится к тому, что сопряжение наступает только при параллельности осей симметрии я-орбиталей соответствующих структурных единиц. Возможно это лишь при условии расположения всех атомов сопряженной системы в одной плоскости . Если же это по каким-то причинам отсутствует, то отсутствует и соответствующее резонансное взаимодействие. Наиболее частая причина нарушения копланарности — особенности геометрии молекулы, например, наличие объемистых заместителей, препятствующих взаимодействующим группам принять плоскую конформацию. Ниже мы рассматриваем именно такие ситуации, относящиеся к полярному сопряжению. При этом возможны следую щие нарушения сопряжения [c.240]

VII, 1. СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ СОПРЯЖЕНИЮ [c.241]

Поскольку стерические препятствия сопряжению можно рассматривать как следствие стерического взаимодействия между препятствующими заместителями и заместителем или реакционным центром, участвующим в сопряжении, то условием их реализации является достаточно большое значение стерической постоянной заместителя для последних. Если эта постоянная близка к нулю или участвующие в сопряжении заместитель либо реакционный центр обладают достаточной пространственной симметрией (как в случае галогенов, 0 или СК), то стерические препятствия сопряжению должны отсутствовать даже при наличии весьма объемистых заместителей. [c.241]

Количественная оценка выведения систем из копланарности, исходя из данных, отражающих стерические препятствия сопряжению [c.243]

Как показано в работе [466], стерические препятствия сопряжению возникают не только в результате влияния объемистых орто-заместителей, но также под воздействием водорода в пери- [c.244]

При этом потерю сопряжения П , за счёт некопланарного расположения групп в молекуле или,иными словами,меру стерических препятствий сопряжению можно определить по формуле [c.1027]

Приведенные на рис. 2,6 спектры ароматических сульфидов 5—7 с фенильным кольцом, присоединенным к атому серы, имеют интенсивную сложную полосу поглощения с максимумом в области 250—260 нм. Наличие этой полосы ряд авторов [70] связывает с наложением полосы бензоидного перехода типа Вг и полосы, обусловленной сопряжением серы и я-электронной системы бензола. Установлено, что в алкилфенил-сульфидах очень существенны спектральные эффекты, обусловленные изгибом плоскости молекулы за счет особенностей строения алкильных заместителей и их положения в бензольном кольце [79]. Стерические препятствия сопряжению неподеленной пары электронов атома серы и я-электронов бензольного кольца, возникающие за счет орто-заместите-ля, можно обнаружить в молекуле децил-о-толилсульфида, что проявляется в заметном гипсохромном сдвиге ее максимума поглощения 6 относительно максимума поглощения в спектре пропилпаратолилсульфида 7. Интересно сопоставить спектры поглощения дифенилсульфида 8 и ди- фенилоксида [82]. Характер спектра 8 указывает на наличие значительного сопряжения вдоль всей молекулы, что следует из существенного отличия этого спектра от спектра тиоанизола или фенилпропилсульфи-да 5. С другой стороны, спектр дифенилоксида подобен спектру анизола. Отсюда можно заключить, что в отличие от молекулы дифенилоксида, являющейся некопланарной (фенильные кольца в ней расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях [82], молекуле дифенилсульфида [c.191]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Пример стерических препятствий сопряжению, соответствующий случаю 1), приведен Шефером и Мираглия [148], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3, 5-ди-метилбензойных кислот. Этими авторами показано, что если отложить полученные величины рКа относительно соответствующих значений о, то можно провести прямую через точки для заместителей (Н, ОН, МНг, С1, Вг и СЫ), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух орто-метильных групп. Точки для объемистых — К-заместителей (N02 и СООСНз) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКа, а для объемистых -fК-заместителей [Ы(СНз)г, ОС2Н5, ННСОСНз] — в сторону более отрицательных рКа, как и следует ожидать учитывая знаки соответствующих постоянных Од. [c.227]

О существовании стерических препятствий сопряжению говорят также данные об отклонениях от аддитивности величин рКа для полизамещенных бензойных кислот [318, 321], что равносильно отклонениям от аддитивности величин ст. При этом существует довольно отчетливая разница между соответствующими 2, 3- и 2, 5-замещенными кислотами для первых отклонения больше, чем для вторых, причем со знаком минус для ди-метилпроизводного и знаком плюс для динитропронзводного. [c.227]

Стерические препятствия сопряжению в случае диссоциации 4-замещенных 3,5-диметилбензой-ных кислот [c.228]

Таким образом, в данном случае мы имеем дело еще с одним примером отсутствия полярного сопряжения орто-заместителей с реакционным центром при условии наличия такового для паразаместителей. Это еще можно было бы в данном случае объяснить стерическими препятствиями сопряжению вследствие вывода орто-замещенного фенила из копланарности с реакционным центром, хотя и трудно допустить полный вывод из одной плоскости (см. табл. 48). Но даже такое допущение является недостаточным, чтобы раскрыть причину полного исчезновения сопряжения орто-заместителей (в том числе хлора и брома) с бензольным ядром. [c.326]

OB плоскости бензольного кольца находятся группировки, со-.доржащие атомы кислорода в циклических эфирах с одной и четырьмя метиленовыми группами. В триметиленовом эфире стерические препятствия сопряжению наиболее значительны, й поэтому обменная реакция идет медленнее, чем в остальных веществах. Данные о стерических затруднениях при водородном обмене недавно опубликованы Сетчеллом (J. hem. So ., 1959, 463). Они касаются обмена трития на обычный водород в 1,2,3-триокси-4,6-дитритийбензоле, растворенном в водной серной кислоте. Вследствие пространственных затруднений обменная реакция замедлена в 60 раз но сравнению с той скоростью которая вычислена по факторам парциальной скорости (стр. 326) для той же концентрации кислоты. [c.61]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

СООС2Н5, У = 2 = СОСН3. Поскольку коэффициент аг < О, постольку вклад аа з, понижающий кислотность, интерпретирован как выражение стерических препятствий сопряжению карба-нионного центра с примыкающей К-группой. Для структур (V = 2 и 2 — N02), в которых реакционный центр мало чувствителен к стерическим препятствиям резонансу, слагаемое аг х в правой части уравнения (VII. 7) отсутствует. [c.239]

Пример стерических препятствий сопряжению, соответствующий случаю I, приведен Шефером и Мираглия [457], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3,5-диметил-бензойных кислот. Эти авторы, откладывая полученные значения рКа относительно соответствующих значений а, провели прямую через точки для заместителей (Н, ОН, ЫНг, С , Вг и СН), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух орто-метильных групп. Точки для объемистых (—Р)-заместителей (ЫОг и СООСНз) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКв, а для объемистых (- -Р)-заместителей М(СНз)г, ОСгНаМНСОСНз]— в сторону более отрицательных р/(а, как и следовало ожидать, учитывая знаки соответствующих постоянных ад. [c.241]

О существовании стерических препятствий сопряжению говорят также данные об отклонениях от аддитивности рКа полизамещенных бензойных кислот [458, 459], что равносильно отклонениям от аддитивности постоянных а. Разница между соответствующими 2,3- и 2,5-замещенными кислотами довольно отчетлива для первых отклонения больше, чем для вторых (и, кроме того, со знаком минус для диметилпроизводного и знаком плюс для ди-нитропроизводного). Это согласуется с представлением, что ме-тильная группа из-за эффекта гиперконъюгации относится к разряду (- R)-заместителей. К сожалению, помимо отклонений, объяснимых стерическими препятствиями сопряжению, существуют некоторые другие, сравнимые по величине отклонения от аддитивности, что снижает с формальной точки зрения доказательную силу этих данных. [c.242]

Стерические препятствия сопряжению. Когда дпа заместителя с сильно выраженными - -Es- и —/ з-эффектами занимают пара-поло-жение в бензольном ядре, то результирующий дипольный момент больше момента, вычисленного обычным суммированием это указывает па сильное смещение электронов. Таким образом, в случае п-нитродиметил-анилина (I) электроны сильно смещены в сторону предельной структуры (II) [c.122]

Однако, в последние годы наметился прогресс в изучении природы орто-эедекта". Так, М.Чартоном /2/ было показано, что в отсутствии стерических препятствий сопряжению взаимодействие орто-заместителя с реакционным центрои имеет исключительно электронный характер. [c.1036]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология