Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Уходящая группа

    О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

    Удивительно, что обычный эффект отравления катализатора иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иодид, который имеет более легко уходящую группу, что ускоряет С-алкилирование (см. разд. 3.10). [c.194]


    При 60 °С субстратов с различными уходящими группами были получены следующие результаты  [c.208]

    Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

    Анализ продуктов сольволиза показывает (табл. 4.13), что все продукты расширения кольца, независимо от природы растворителя и уходящей группы, содержат углерод С в а-положении полученного расширенного полиметиленового цикла, что указывает на внутримолекулярную 1,2-миграцию фенильного радикала. [c.129]

    Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

    Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

    Полученный ацилхлорид легко реагирует с аминогруппой второй аминокислоты с образованием пептидной связи. Однако, поскольку хлор — хорошая уходящая группа, ацилхлориды легко рацемизуются путем промежуточного образования азлактонов (разд. 2.6). [c.79]

    Если дх и известны, легко рассчитать, может ли экстрак-дня аниона в органическую фазу конкурировать с экстракцией уходящей группы Х для любой данной концентрации X , или катиона катализатора на любой стадии реакции. С этой целью полагают, что вместо активностей достаточно использовать концентрации и что побочные процессы , описанные выше, не мешают или по крайней мере их влияние можно оценить. Кроме того, необходимо допустить, что катион р+ до такой степени липофилен, что присутствует фактически только в органической фазе. В этих условиях появляется возможность рассчитать, какая часть катиона катализатора находится в паре с Х и какая с [13], и предсказать результат общей реакции. В большинстве случаев это будет грубая оценка, но она достаточна для препаративной работы. Для оптимизации исследования экстракции и для аналитической работы необходимо более длительное и дорогостоящее изучение побочных процессов [11, 112]. [c.23]


    Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

    Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

    Уменьшение размера катиона и жесткости уходящей группы благоприятствует О-алкилированию. Большая величина катионов и W-форма енолята способствуют образованию Отранс-нродуктов. Использование Ви Ы-соли вместе с различными другими алкилирующими агентами приводит в тех же условиях к увеличению количества продуктов С-алкилирования [372] (другие примеры см. в работе [382]). [c.203]

    Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца  [c.167]

    Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

    Эфирная группа фенилового эфира 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты (1-6) гидролизуется быстрее, чем соответствующий фе-ниловый эфир н-масляной кислоты. Если арильный остаток содержит м-нитрогруппу, скорость гидролиза при нейтральных значениях pH еще выше. Как и следовало ожидать, лучшая уходящая группа вызывает дальнейшее ускорение реакции. Эта реакция протекает через образование тетраэдрического промежуточного соединения (1-7). Подробно такого рода промежуточные [c.18]

    Сильные алкилирующие агенты — это азотистые или сернистые иприты. Они составляли действующее начало отравляющих газов, применявшихся в первой мировой войне. В этих соединениях и нуклеофил, и уходящая группа входят в состав одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной (а не межмолекулярной) нуклеофильной атаке. Такое нанравленне реакции наиболее вероятно, т.. е. более предпочтительно (в терминах энтропии). В результате нуклеофильной атаки, проходящей [c.48]

    Стабилизация хр -переходного состояния с помощью р-орбиталей бензольного кольца галогенбензила Ь — уходящая группа, — нуклеофил. [c.49]

    Следует отметить, что в кислых условиях (т. е. безводная трифторуксусиая кислота) гидроксил (протонированный) становится уходящей группой аналогично ведет себя и амин (амидная связь). Так, реакция фенилизотиоцианата с белком — важный метод определения Ы-концевой аминокислоты и последующего определения первичной структуры белка. Напомнив, что мономерные составляющие белка соединены амидными (так называемыми пептидными связями), покажем это на примере простого дипептида глицилаланина. [c.53]

    Поскольку аланин — уходящая группа, глнцин должен оказаться К-конце-вой аминокислотой. Образующиеся аланин и тиогидантоии легко разделяются [c.53]

    Пептидная связь — прочная связь, и для ее образования необходимо затратить энергию. Смешивание водных растворов двух аминокислот — одной с иепротонированной (потенциально нуклеофильной) аминогруппой и второй с протонировашюй карбоксильной группой — при комнатной температуре привело бг, только к образованию соли, С химической точки зрения карбок сильную группу следует превратить в хорошую уходящую группу. С энергетической точки зрения следует активировать карбоксильную группу для компенсации работы, затрачиваемой при образо- [c.54]


    В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

    В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

    Смешанные ангидриды менее реакционноспособны, чем ацилхлориды (худшая уходящая группа), что приводит к меныией степени рацемизации при их образовании. Синтезировать такие соединения удается, проводя нуклеофильную [c.80]

    Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

    ЭЭДХ не реагирует с аминами в мягких условиях (при комнатной температуре), В гидроксилсодержащих растворителях не происходит алкоголиза карбэтокси-группы, однако в присутствии следов кислот Льюиса (например, ВРа) этокси-группа замещается, Этоксигруппа — хорошая уходящая группа, отщепление которой происходит при протонировании. Протеканию этой реакции способствует возможность образования ароматической системы  [c.86]

    Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

    При гидролизе дифенилфосфата, катализируемого основаниями, может проходить только фосфорильное расщепление. Эта реакция протекает очень медленно (период полупревращения при гидролизе дифенилфосфата в воде при нейтральном значении pH и температуре 100°С оценивается в 180 лет ), и лишь благодаря тому, что фенокси-ион является лучшей уходящей группой, чем алкокси-ион. Действительно, соответствующим образом замещенный дифенилфосфат (например, бис-2,4-динитрофенилфосфат) с более кислыми уходящими группами будет гидролизоваться со значительно большей скоростью. Исходя из этих данных, можно предположить, что ДНК, функции которой сводятся к хранению генетической информации, устойчива к гидролитическому распаду. В самом деле, деградация ДНК не наблюдается даже после инкубации в течение 1 ч ири 100°С в 1 и. ЫаОН. [c.121]


Смотреть страницы где упоминается термин Уходящая группа: [c.200]    [c.203]    [c.206]    [c.208]    [c.211]    [c.269]    [c.270]    [c.351]    [c.353]    [c.131]    [c.246]    [c.172]    [c.298]    [c.49]    [c.54]    [c.58]    [c.71]    [c.76]    [c.80]    [c.92]    [c.92]   
Смотреть главы в:

Основы органической химии -> Уходящая группа

Основы органической химии 1 Издание 2 -> Уходящая группа

Основы органической химии Часть 1 -> Уходящая группа


Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.40 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.81 , c.121 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.0 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.41 , c.85 , c.90 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Азот в качестве уходящей группы

Азот в роли уходящей группы

Амины в качестве уходящих групп

Ароматические субстраты азот как уходящая группа

Б Серосодержащие уходящие группы

Бимолекулярное природы уходящей группы

Бутилтозилаты стереохимия и уходящей группы на продукты таблица

Важнейшие нуклеофилы и соответствующие им электроотрицательные уходящие группы

Важнейшие нуклеофилы и электрофилы и соответствующие им уходящие группы

Важнейшие электрофилы и соответствующие им электроположительные уходящие группы

Влияние структуры уходящей группы

Влияние уходящей группы и действующего реагента

Влияние уходящих групп

Водород в качестве уходящей группы

Водород как уходящая группа в перегруппировках

Водород как уходящая группа в простых реакциях замещения

Все уходящие группы, за исключением водорода

Галоген в качестве уходящей группы

Галоген как уходящая группа

Гидролиз уходящей группы

Другие уходящие группы

Зависимость реакционной способности от природы уходящей группы

Замещение других уходящих групп

Замещение уходящей группы

Иодбензол в качестве уходящей группы

Кислород в роли уходящей группы

Количественная характеристика электроотрицательной уходящей группы

Металлы в качестве уходящих групп

Металлы как уходящие группы

Нейтральные молекулы как уходящие группы

Нуклеофильного замещения реакци уходящая группа

Нуклеофильного замещения реакции уходящая группа

Нуклеофильное замещение уходящая группа

Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

О параметрах нуклеофильности, электрофильности и уходящей группы

Органические сульфиды в качестве уходящих групп

Параметры L, t и таг электроотрицательных уходящих групп

Параметры нуклеофилов (обобщенных оснований), электрофилов (обобщенных кислот) и электроотрицательных уходящих групп

Природа уходящей группы

Реагенты, состоящие из электроотрицательной и электроположительной уходящих групп, соединенных друг с другом

Реакции в темноте, субстраты с одной уходящей группой

Реакционная способность галогенов сравнение их с другими уходящими группами

Связь между природой уходящих групп и закономерностями реакции электрофильного замещения

Сера как уходящая группа

Солевой эффект в щелочном гидролизе некоторых ацетатов с катионными заместителями в уходящей группе

Стерические эффекты уходящей группы

Субстраты с двумя уходящими группам

Субстраты с одной уходящей группой

Углерод в качестве уходящей группы

Углеродсодержащие уходящие группы

Уходящая группа определение

Уходящая группа свободно-радикальная

Уходящая группа электроотрицательная

Уходящая группа электроположительная

Уходящая группа, влияние на скорости

Уходящая группа, влияние на скорости реакций

Уходящие группы влияние на пространственную

Уходящие группы кислород

Уходящие группы конфигурация

Уходящие группы направленность реакции

Уходящие группы сравнение между собой

Уходящие группы углерод

Уходящие группы, влияние на соотношение продуктов в Е реакция

Факторы, определяющие нуклеофильность и легкость отщепления уходящей группы

Циклизации реакции субстраты с одной уходящей группой

Элиминирование роль основания, уходящей группы

Эффект уходящей группы

мет азот как уходящая группа

мет сравнение уходящих групп



© 2025 chem21.info Реклама на сайте