Кетоны бициклические

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

Изучение молекулярной рефракции позволяет нам еще дальше проследить генетическую связь между туйоном и туйеном. Хотя туйон и является кетоном бициклическим, все же он показывает известный, хотя и сравнительно небольшой, избыток (инкремент) рефракции против величины, вы численной теоретически, на основании данных Конради. Между тем большинство других соединений терпенового ряда, вообще говоря, дает числа, очень хорошо согласующиеся с теоретической величиной. [c.136]

Бициклические и полициклические кетоны [c.306]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

Сравнение полициклических кетонов и их бициклических аналогов (см. также правило октанта) [c.362]

Поскольку сильная полоса электронного перехода является основным элементом спектров а,Р-ненасыщенных кетонов, не удивительно, что более слабая полоса (другими словами, менее вероятный переход) такого рода иногда наблюдается и в случае Р,у-ненасыщенных кетонов. Бициклический кетон XLVII [68], имеющий = 315 при 295 ммк в этаноле, характеризуется [c.106]

Образовавшиеся кетоны претерпевают дальнейшие превра-ш,ения. Одно из них заключено в кротоновой конденсации и образовании сочлененных бициклических кетонов по схеме [c.377]

Замечательная особенность аннелирования по Робинсону и высокие препаративные достоинства метода состоят в том, что основные стадии этой последовательности проходят под действием одного и того же реагента в одном реакционном сосуде в реакцию вводят иод-метилат 89— предшественник метплвинилкетона 83 (в свою очередь, легко получаемый по реакции Мапниха из тривиальных исходных), кетон 88 и амид натрия п сразу получают бициклический продукт 87. [c.93]

При отщеплении бромистого водорода от карвонгидробромида происходит расширение кольца н образуется циклогептановое производное э й к а р в о н (Байер, Валлах) т. кип. 85—87°/12 млг, в качестве промежуточного продукта получается бициклический ненасыщенный кетон каранового ряда (Л) [c.829]

Циклооктенолы. по-аидимому, являются продуктами неполной дегидратации циклооктандиола-1,4. Взаимное расположение гидроксильных групп в продукте трансаннулярного взаимодействия доказано получением из него бициклического кетона [c.489]

У. Какие функциональные группы образуются в бициклическом продукте восстановительного гидролиза тетраозонида эргокальциферола а. Альдегидная б. Кетонная, в. Карбоксильная [c.106]

Ацетиленовые спирты Ацетиленовые эфиры Двуэтнленовые спирты Двуэтиленовые эфиры Циклические спирты с двойной связью Циклические эфиры с двойной связью Эталеновые кетоны или альдегиды Циклические кетоны или альдегиды Бицнклнческие спирты Бициклические эфиры [c.200]

При этой реакции, которой посвящен обзор 17а], важно, чтобы генерируемые ионы карбония были достаточно стабильны, поскольку нитрильная группа — плохая ловушка для ионов карбония. Так, спирты (особенно третичные, некоторые вторичные, а также бензиловый и аллиловый), несопряженные ненасыщенные кислоты, гало-генолефины, бициклические олефины и ненасыщенные кетоны (с низким выходом) присоединяются к нитрилам [8, 9]. Цианистый водород, генерируемый in situ с олефинами или другими источниками ионов карбония, превращается в N-алкилформамиды. Из алкенов метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов — динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [101. [c.413]

Сравнение вычисленных значений Оадд с экспериментальными тотчас же указывает, что исследуемое вещество не может принадлежать к первым семи классам соединений, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные. связи и имеющих Ко 47. По величине Но исследуемое соединение ближе всего к моноциклическим альдегидам или кетонам. Не исключается, однако, возможность и того, что оно является бициклическим спиртом или эфиром, содержащим трехчленное углеродное кольцо (инкремент 0,7). Выбор между этими структурами легко может быть сделан на основании химических свойств (реакций на альдегидную, кетонную или спиртовую группу). [c.200]

Монотерпеноидным альдегидом является цитраль из лимонного масла (смесь цис-- и трдкс-изомеров). Кетон камфора про исходит от бициклического углеводорода камфана. [c.221]

Помимо ароматических альдегидов и кетонов (ацетофенон, бензофенон) в реакцию могут входить алициклические кетоны и а,р-иепредельные альдегиды [369]. Например, циклогексанон реагирует с додецилдиметилсульфонийхлоридом в системе бензол — вода — NaOH, образуя бициклический оксид с выходом 88% [c.131]

Для трех бициклических кетонов, представленных ннже, былн олределевы относительные скорости катализируемого гидроксид-ноном дёйтерневого обмена по С-З (а-СНг от группы С=0). Проанализируйте факторы, оказывающие влияние на относительную легкость обмена в этих соединениях. [c.287]

Исключением по отношению к обычному нитрозированию а-метиновой группы в циклических кетонах является нитрозирова-ние (—)-эпикамфоры (XVI), которая при обработке амилнитритом и амидом натрия в эфирной средс дает (—)-3-окси1миноэпи-камфору (ХУП) [Ш]. Одиако в этом кетоне третичный атом углерода находится в голове моста бициклической системы. [c.416]

Под действием щелочных агентов из /г-толуолсульфонил-гидразонов альдегидов и кетонов образуются диазосоединения , которые в растворителях, имеющих гидроксильную группу, разлагаются с образованием непредельных (или бициклических) соединений а в апротонных растворителях дают олефины и циклопропаны . [c.145]

С 2-замещенными циклическими кетонами (15) реакция идет через бициклический интермедиат (16), который в ряде случаев может быть выделен, и приводит к образованию 3,4,б,7,8-гексагидро-2Н-4а,8-алканопиридо[4,3-[c.89]

В основе синтеза конденсированных пиридинов лежат реакции различных гетероциклических карбонильных соединений и их аналогов (эфиров, кетонов, амидов, енаминов) с бифункциональными синтонами. К последним относятся циануксус-ная кислота и ее производные [63]. При этом в зависимости от расположения карбонильной группы в исходном реагенте открывается путь к синтезу многочисленных бициклических систем [63]. [c.352]

Бициклический кетон (LIII) в будущем должен был представлять кольца С Vi D. Этот синтез был задуман с дальним прицелом, так как в дальнейшем было необходи.мо превратить шестичленное кольцо в пятичленное и еще ввести боковую цепь. Вудворд надеялся на то, что удастся ввести в реакцию двойную связь в кольце D, и эти ожидания впоследствии оправдались. Как известно, при диеновом синтезе обра- [c.402]

В отличие от синтеза Вудворда, где кортикостероиды с функциональной группой в положении 11 могли быть синтезированы из соединения, не имеющего кислородного заместителя в кольце С, Саретт на первых стадиях синтезировал соединение с функциональной группой в положении 11. Вместо того, чтобы синтезировать кольца постепенно, начиная от А до D, или, наоборот, по Вудворду, от D до А, он в первую очередь синтезировал средние кольца fi и С. На первой стадии Саретт. так же как и Вудворд, использовал диеновый синтез. Конденсацией 1-метил-2-этоксибутадиена (I) с хиноном при 20° с выходом 55% был получен бициклический кетон, пространственное строение которого не вызывало никаких сомнений. Это был цис-цис-кетон (II). Дальше этот дикетон гидрировался и восстанавливался алюмогидридом лития в диол (III). Гидролиз в присутствии кислоты привел к кетодиолу (IV), ниж-чее кольцо которого является кольцом fi, а верхнее — кольцом С булу-ш,его стероида. [c.410]

Джонсон исходил из соединений нафталинового ряда, в которых имелась бициклическая система, использованная им для построения колец С и О. Исходное соединение — диметиловый эфир 1,6-диокси-нафталина (XXIX) легко доступен, потому что соответствующие сульфокислоты нафталина являются объектом промышленного производства, а перейти от сульфокислот к фенолам и к их метиловым эфирам не составляет труда. Восстановлением эфира (XXIX) натрием в спирте был получен кетон (XXX), который конденсировали с этилвинилкетоном. В реакцию вводился не сам этилвинилкетон, а продукт присоединения х нему диметиламина и затем иодистого метила. [c.414]

Основными побочными продуктами являются фенол и бицикли-ческие соединения Обращает на себя внимание тот факт, что 2-циклогексенилциклогексанон составляет лишь небольшую часть от суммы высококипящих соединений В отличие от дегидрирования на цинк-железном и цинк-хромовом катализаторах, где это соединение является основной примесью, в случае медь-магниево-го катализатора димеры представлены преимущественно насыщенным бициклическим кетоном 2-циклогексилциклогексаноном [25]. [c.112]

Углеводороды длинноцепочечные н- и изопарафины с примесью сложных эфиров, кетонов, следов гетероциклического кислорода Высокоароматизированные три-и бициклические структуры, преимущественно углеводородного типа со следами гетероциклического кислорода и серы, двойных связей би- и трициклические структуры высокой ароматичности, содержащие заместители С1-С3 и ке-тонные группы, кислородные циклы типа бензофурановых смесь гидроаренов и аренов в среднем с тремя циклами ангу-лярного типа конденсации, а также пиррольные и пиридиновые циклы, двойные связи, тиокетоны и тиоэфиры, содержащие алкильные заместители, в среднем С1-С4 линеарно-конденсированные ароматические соединения с преобладанием трициклических, замещенные кетонами, хиноид-ными группами, алкильными цепями, в том числе и с пре-дельными связями [c.100]

Реакция. Реакция Дильса - Альдера [28] ([4 + 2]-циклоприсоедине-ние). а-Хлоракрилонитрил, используемый в качестве диенофила, служит эквивалентом кетена в синтезе моно- и бициклических щестичленных кетонов, так как в аддукте Дильса - Альдера (методика а) группировку С —С— N можно превратить в карбонильную группу С=0 (методика б). [c.298]

Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак геризующие пики и впадины кривых, полученных ДЛЯ стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурнь1Х исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-Д-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—365). [c.298]

Данные, касающиеся более широкого ряда насыщенных кетонов, приведены в табл. 7, 8 и 10. К этим соединениям относятся главным образом бициклические кетоны и полициклические соединения с кетонной группой в концевом кольце. Положение и форма кривой с эффектом Коттона зависят от следующих важных структурных и стереохимических особенностей 1) р азмера цикла (циклопентанон или циклогекса-нон) 2) сочленения келец цис- или транс-) 3) положения карбонильной группы по отношению к месту сочленения колец (а- или Iр-декалон или гексагидринданон) 4) заместителей у места сочленения колец (водород или метильная группа) [c.298]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология