Скорость иодирования

Подтверждением этого механизма служит то, что скорость реакции не зависит от концентрации иода и не изменяется при замене иода на бром Поэтому енолизация является стадией, определяющей скорость реакции, а последующее присоединение галогена происходит в быстрой стадии Используя константы скорости иодирования ацетона, приведенные в таблице [c.455]

Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что при бромировании и иодировании скорости реакции одинаковы, а порядок по галогену равен нулю [621. Скорость бромирования равна скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложнений [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем бромирование или иодирование, и его скорость зависит от концентрации хлора точно таким же образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные можно объяснить двухстадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона [c.126]

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксильных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [61 установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением [c.409]

Даусон и Картер [108] и Даусон и Лаусон [114] проверили изложенное, они исследовали скорости иодирования кетонов и гидролиза сложных эфиров, происходящие при каталитическом воздействии слабых кислот в смеси с их солями, соответственно выражению сНА + хМА. Изображая графически V как функцию X, были получены кривые, быстро падающие до минимума и идущие затем линейно. Наклон линейной части кривой дает величину Ка, соответствующую каталитическому коэфициенту для аниона кислоты А. Константа Ь в уравнении (10) может быть, таким образом, отождествлена с Ка [c.231]

Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практически единственным примером реакции нуклеофильного замещения, для которой дана количественная оценка кинетики реакции. Как показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным при исследовании реакции иодирования нитрата целлюлозы (у = 220) и тозилата целлюлозы (y = 200) действием раствора Nal в циклогексаноне прн 100 и 120°С, тозилат целлюлозы значительно более реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования тозилатов целлюлозы равны 79-10 и л моль-сек, а нит- [c.443]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Прекрасное совпадение расчетов и эксперимента получено Даусоном и Дином [27] при изучении скорости иодирования ацетона в присутствии уксусной кислоты и различных концентраций уксуснокислого натрия. Результаты изображены на рис. 1. [c.435]

Рис. 1. Скорость иодирования ацетона в присутствии уксусной кислоты и различных концентраций уксуснокислого натрия.

Скорость иодирования толуола в 9,5 раз выше скорости аналогичной реакции для бензола. Величина р в корреляционном уравнении Гаммета для различных методов иодирования колеблется от —4,5 до —6,4 [430—432]. [c.256]

Обращает на себя внимание факт необычного влияния концентрации иодид-иона на скорость реакции. В самом деле, скорость иодирования ароматических и элементоорганических соединений (например, арилборных кислот, оловоорганических соединений и т. д.) с увеличением концентрации аниона иода уменьшается. Причина такого влияния ясна иодид-ион связывает молекулярный иод в мало [c.164]

Из сравнения абсолютных значений констант скоростей галоидирования тетраалкильных производных олова (табл. 30, рис. 34) видно, что бромирование протекает быстрее иодирования в одном и том же растворителе — уксусной кислоте скорость иодирования сильно возрастает при переходе от уксусной кислоты к метанолу. К сожалению, нельзя оценить изменение скорости бромирования при переходе от уксусной кислоты к ДМФ, так как для последнего не удалось определить истинные значения констант скорости реакции. [c.210]

Добавки полярных растворителей к неполярным увеличивают скорость иодирования. Полученные кинетические данные интерпретированы как доказательство координации полярных молекул по атсму свинца. Нуклеофильное содействие анионов 1 или I3 в ацетоне и ацетонитриле не обнаружено. [c.216]

Рис. 65. Зависимость скорости иодирования ацетона в присутствии уксусной кислоты от концентрации уксуснокислого натрия (по данным Дау-сона и Картера).

При иодировании создается до некоторой степени аналогичное положение. Скорость иодирования фенола в водном растворе при различных значениях pH изучалась Сопором и Смитом [187] в 1927 г. Они установили, что скорость иодирования может быть выражена уравнением [c.289]

Е. А. Шилов и А. А. Ясников изучили каталитическое влияние различных аминов в присутствии фосфатного буфера на скорость иодирования, т. е. энолизации ацетона в водной среде [46]. При этом было найдено три типа каталитического влияния, из которых первый отвечает одноступенчатому механизму энолизации, второй — двухступенчатому, а третий — более сложному и пока неясному. [c.191]

Катализ тщательно изучался в ряде лабораторий [49а], и было найдено, что скорость иодирования ацетона в водном растворе в ацетатном буфере дается следующим соотношением (концентрации выражены в молъ/л) [c.491]

Установлен ряд относительных скоростей иодирования моно-замещенных производных бензола [2]. В условиях термодинамического контроля (повышенная температура) наблюдается ме-та-замещение. В условиях кинетического контроля (комнатная температура) для соедииений с орго-адра-ориентантами наблюдается значительное преобладание продуктов /2йра-замещеиия. орго-Замещение преобладает в тех случаях, когда координация молекулы ТТФА с заместителем приводит к внутримолекулярному переносу электрофила. Например, метилбензоат дает почти исключительно орго-таллированное производное (95 7о). [c.479]

В то же время эта реакция обмена позволяет кинетически изучить енолизацию. Другой метод, часто используемый для изучения енолизации, состоит в измерении скорости иодирования или бромирования кетонов. Действительно, эта реакция, как, впрочем, и больщинст-во реакций, которые состоят в замещении активного водорода псевдокислоты (стр, 139, 153), осуществляется через промежуточное образование либо енола [схема (а)], либо енолят-иона [схема (б)], либо металлических ено-лятов [схема (в)] [c.143]

Установлено, что скорость иодирования фенолят-иона в 25 ООО раз больше, чем анилина [184]. Если принять значение а равным —1,0 для 0--группы, то вычисленная константа р для иодирования должна быть равной —13. Это весьма приближенная величина, но она показывает, что значение р при иодировании высокое (вероятно, выше, чем при бромировании). Можно прийти к такому же выводу при рассмотрении данных по иодированию монохлоридом иона с применением Zn lz как катализатора [185] см. также работу [186]. [c.487]

В случае ДМФ оказалось, что добавки к раствору иода (или брома) иодида (или бромида) тетраэтиламмония в соотношении 1 1 полностью переводят галоген в анион На1з и растворы подчиняются закону Ламберта — Бера. В этих условиях реакция протекает исключительно между фенилмеркурбромидом и На1з. В согласии с ранее полученными данными, фенилмеркурбромид оказался более реакционноспособным, чем бензилмеркурхлорид, а скорость бромирования под действием Вгз больше скорости иодирования под действием 1з. Это связано с повышенной электрофильностью Вгз по [c.184]

В ряду нафталина скорость иодирования 1-нафтилборной кислоты в 10 раз выше, чем 2-изомера . [c.197]

Скорость иодирования анилина [5] определяли по оптической плотности полосы л-иоданилина при 525 цм в буферном растворе в присутствии избытка К1. Реакцию проводили в спектрофотометрической кювете при 30 °С, оптическую плотность измеряли через каждые 5 мин в течение 30—60 мин. В соответствии с реакцией второго порядка [c.199]

Исчерпывающее исследование было проведено с оптически активным фенил-вгор-бутилкетоном (I). Скорость иодирования при катализе кислотой равна скорости рацемизации в тех же условиях одинаковыми оказались также скорости бромирования, дей-терирования и рацемизации при катализе основанием. Все эти реакции протекают через одну и ту же лимитирующую стадию образование енола (или енолят-иона). [c.201]

В качестве растворителя может быть успешно применен и абсолютированный этанол [22] использование абсолютированного метанола не дало положительных резу и>татов, поскольку он реагирует с применяемыми реагентами. Ацетон может взаимодействовать с иодом в пршутствии воды [22], однако среда ацетона успешно использована для определения пероксидов ацилов [23]. Реакция с Nal заканчивается в течение нескольких секунд, скорость иодирования ацетона в этих условиях слишком мала, чтобы существенно повлиять на результаты анализа. [c.26]

Наблюдаемая величина констант , скорости иодирования ацетона при и1елочном катализе имеет иорядок >-101 сек . Отсюда следует, что величина /сз имеет порядок 10 —10 сек или выше [54]. Величины эти [c.673]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Кардуэлл и Килнер использовали данные, приведенные в работе Кетча и других [67], и количественно проанализировали соотношения а- и а -моно-бромирования несимметричных кетонов при кислотном катализе они сопоставили наблюдаемые ориентационные соотношения с данными Доусона [68] по суммарным скоростям катализируемого кислотами иодирования кетонов, для того чтобы рассчитать (а это возможно, так как скорости иодирования и бромирования в равной степени определяются енолизацией) относительные парциальные скорости образования енольных двойных связей в алкильных группах различных кетонов. Результаты их вычислений приведены в табл. 167, где показано, как алкильные заместители влияют на положение двойной связи С = С енола. Из рассмотрения первых,двух строк [c.677]

Несмотря на незначительнгле осложнения реакции и соответствующее изменение выражения для константы скорости, является константой второго порядка. Она соответствует скорости энолизации ацетона, когда его концентрация и концентрация ионов водорода равны единице. В соответствии с этим механизмом Даусон нашел, что скорость бромирования равна скорости иодирования ири той же температуре и одинаковой концентрации катализатора. Бонгоффер с сотрудниками показали, что ион водорода, энолизующий молекулу ацетона, участвует в химической реакции, поэтому при использовании дейтерия вместо водорода процесс энолизации можно записать в виде двух последовательно протекающих реакций [c.566]

Дине и Иборн [553, 554] изучили кинетику иодирования ряда триалкил (арил) силанов. При этом они нашли, что скорость реакции иодирования при прочих равных условиях существенно зависит от природы связанных с кремнием радикалов (см. табл. 60). Из этих данных видно, что увеличение электроотрицательности связанных с кремнием радикалов приводит к уменьшению скорости иодирования. В ряду алкилсиланов реакционная способность связи 81—Н падает следующим образом [c.471]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]

Скорость иодирования анилина зависит, как установлено, от концентрации анилина, иода, иона водорода и иодйд-иона. Иод может реагировать с водой, давая [H2OI+4- I ] или [HOI- - Н++ I"]. Как H2OI+, так и HOI являются электрофилами, [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология