Теория эффекта Керра в растворах полимеров

Теория эффекта Керра в растворах полимеров [c.352]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология