Формование из растворов жесткоцепных полимеров

Впервые высокопрочные и высоко модульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-и-бензамида и поли-и-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полимеров описан в разд. 5.6.8. Волокна из ара-амидных полимеров объединяются в группу арамидных, волокна из упомянутых выше полимеров получили товарное название Кевлар и Таврон , ставшие к настоящему времени широко известными. В том случае, когда жесткоцепной полимер не плавится вплоть до темпера туры разложения, формование волокон возможно лишь из лиотропных жидкокристаллических систем, как это имеет место в описанных примерах. К настоящему времени синтезированы термотропные волокнообразующие полимеры - ароматические сополиэфиры, ароматические полиазометины. Из расплава указанных полимеров также получены высокопрочные волокна. Однако, их промышленное производство (менее 100 тыс. т в год) освоено в основном первым методом. Область применения - армирование резинотехнических изделий, легкие композиты для авиации и космоса, сверхпрочные тросы, мягкая броневая защита (бронежилеты). [c.142]

Очевидно, что принципы формования волокон из анизотропных растворов могут быть использованы для получения пленок и прочих материалов и из других жесткоцепных полимеров, способных к образованию жидких лиотропных (в присутствии растворителя) кристаллов. Так, описано формование пленок из ароматических гетероциклических полимеров [82]. Если исходный раствор является изотропным, то формование волокон из него нецелесообразно проводить в таких условиях, в которых обеспечивается переход в анизотропное состояние до того, как повышение вязкости затруднит спонтанное упорядочение макромолекул. Этим условиям отвечают мягкие осадительные ванны [83]. Из топологического анализа диаграмм фазовых превращений трехкомпонентных систем полимер— растворитель—осадитель следует возможность возникновения анизотропной системы из изотропной при введении осадителя [83]. Таким образом, при мокром формовании волокон из жесткоцепных полимеров система может проходить такую стадию фазовых превращений, па которой концентрация полимера оказывается выше критической концентрации перехода из изотропного в анизотропное состояние, и этот переход частично совершается. Недостатком мокрого формования волокон является низкая производительность прядильного оборудования. [c.176]

Сухо-мокрый метод формования принципиально отличается от описанного выше мокрого метода [12]. Предварительным условием использования этого метода является применение высококонцентрированных (18—25%-ных) прядильных растворов. При такой концентрации полимера растворы при нормальной температуре не текут. Для того чтобы перевести такой раствор в вязкотекучее состояние, его нагревают до максимально допустимой температуры. Например, растворы жесткоцепных полимеров в серной кислоте подогревают до 80—85 °С. [c.337]

Не останавливаясь на некоторых других менее важных отличиях в формовании волокон из анизотропных растворов, следует указать, что многие вопросы еще мало изучены и истинный механизм формования неясен. Подтверждением этому является факт наличия ряда термостойких полимеров, по жесткости структуры относящихся ко второй группе и не образующих анизотропных растворов, но вместе с тем формующихся подобно предельно жесткоцепным полимерам из анизотропных растворов. И наоборот, такой предельно жесткоцепной полимер, как ПБА при формовании волокна из изотропного раствора (при концентрациях полимера в растворе ниже критической) ведет себя как полужесткий полимер. [c.75]

Учитывая ограниченную растворимость предельно жесткоцепных полимеров, можно ожидать, что пересыщение (по полимеру), обеспечивающее распад системы на фазы, в этих условиях будет создаваться при мень-щих концентрациях осадителя на более коротком участке пути формования по сравнению с изотропными системами на основе гибкоцепных полимеров. Экспериментально определенные фазовые диаграммы тройных систем полимер—растворитель—осадитель для ряда полиамидов [20] приведены на рис. 6.3. Из рисунка видно, что добавление уже небольших количеств осадителя действительно вызывает фазовый распад в растворах ПФТА. [c.228]

Рассматривая вопросы формования волокон, необходимо подчеркнуть, что основные принципы и закономерности образования нитей являются общими как для волокон с обычными механическими свойствами, так и для высокопрочных высокомодульных волокон. Те и другие волокна получаются из жесткоцепных полимеров, и хотя высокопрочные высокомодульные волокна пока получены только из предельно жесткоцепных полимеров, закономерности формования во многих случаях являются аналогичными. Некоторые наблюдаемые существенные различия в большей степени связаны с состоянием прядильного раствора (анизотропное или изотропное), чем со степенью жесткости полимера. Как будет показано далее, в принципе можно получить любое термостойкое волокно с высокими физико-механическими характеристиками, за исключением особых случаев, связанных с невозможностью получения высокомолекулярного продукта или быстрой его кристаллизуе-мостью при высаживании. [c.71]

При анализе данных о влиянии характера осадительной ванны на свойства волокна было установлено [32], что при применении мягких осадительных ванн, характеризуемых медленным структурообразовани-ем, удается получить волокна с мелкими равномерными порами. Такие волокна обладают большой способностью к пластической деформации и эффективной ориентации. Несмотря на неровный срез и наличие неоднородности (ярко выраженная рубашка и ядро) волокна, сформованные в мягкие осадительные ванны, почти всегда имеют лучшие физикомеханические показатели, чем волокна, сформованные в жесткие осадители. Исключением являются предельно жесткоцепные волокна (причины будут рассмотрены ниже). Несмотря на явные преимущества мягких осадительных ванн, в производственных условиях, они не всегда могут применяться, так как в этом случае требуется очень большой путь нити в осадительной и пластификационной ванне. Важным фактором, влияющим на формование волокна, является концентрация прядильного раствора. В ряде работ [33] показано, что для гибкоцепных полимеров с увеличением концентрации полимера в прядильном растворе снижается стойкость его к действию осадителей и замедляются диффузионные процессы. Для растворов с большой концентрацией вследствие повышения осаждающей способности осадителя наблюдается быстрое образование поверхностного слоя струйки. Образовавшаяся оболочка замедляет массобмен. Вследствие этого образуются неоднородные в поперечном сечении волокна с ухудшенной способностью к пластификационному вытягиванию. Аналогичная картина характерна и для термостойких волокон, хотя для каждого волокна существует своя оптимальная концентрация полимера в прядильном растворе. Последняя также зависит от состава осадительной ванны. Для полимеров полужесткой структуры (сульфон Т, полиимиды и др.) оптимальная концентрация, при которой получаются волокна с лучшими физико-механическими характеристиками, как правило, в 1,5—2,5 раза выше, чем для волокон предельно жесткой структуры, если не принимать во внимание специальные методы формования последних (из размягченных гелей) [20]. [c.73]

Формование волокон из ароматических и жесткоцепных полимеров может проводиться из растворов сухим или мокрым методами предложено также применение сухо-мокрого процесса [c.310]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

Предполагается [91], что явление спонтанного удлинения полимерного материала связано с переходом макромолекул в аморфных участках в упорядоченное состояние, сопровождающееся доориентацией полимера вдоль направления предварительной вытяжки (оси волокна). Допускается, что этот переход фазовый, однако прямых измерений термодинамических характеристик в области такого перехода практически не проводилось. Естественно ожидать, что процесс самоудлинения (доориентации) может приводить к улучшению физико-ме-ханических свойств волокон. Возможно, что в ряде случаев именно эффект доориентации предопределяет повыщение прочности и модуля упругости волокон в результате термообработки. Об этом свидетельствует тот факт, что, как правило, для волокон, полученных из анизотропных растворов, влияние термообработки не столь существенно, как в случае формования из изотропных растворов. Создается впечатление, что максимальная ориентация материала реализуется уже при течении анизотропных растворов, тогда как для достижения высокой степени молекулярной ориентации волокон, формуемых из изотропных растворов жестко- или нолу-жесткоцепных полимеров, требуется проведение дополнительной обработки. [c.179]

Для изотропных растворов оба эти фактора несущественны, а ориентация возникает лищь при застудневании препарата в процессе контактирования с осадителем. В этом случае речь идет об образовании новой фазы, имеющей упорядоченную (жидкокристаллическую) структуру, из неупорядоченного (изотропного) раствора. Зародышеобразование и рост волокнистых элементов в такой схеме подвержены закону случая, поэтому ориентация волокнистых элементов структуры вдоль выбранного направления незначительна. По-видимому, для получения хорошо ориентированных изделий из изотропных растворов жесткоцепных полимеров нужно не только использовать мягкие осадители (для создания кинетической предпочтительности перехода в анизотропное состояние), но и применять при формовании высокие кратности фильерного и ориентационного вытягивания (для доориентации анизометричных элементов структуры вдоль оси волокна). [c.175]

Прежде чем рассматривать конкретные условия формования термостойких волокон, следует напомнить, что практически все они получаются из жесткоцепных полимеров, жесткость которых, однако, сильно различается. Эти различия сказываются не только в процессе при-готовлеиия прядильных растворов, о и при формовании волокон особенно из предельно жесткоцепных полимеров. Поэтому в литературе делаются попытки классифицировать термостойкие полимеры и волокна по степени жесткости молекулярной цепи. Отнесение полимеров к жестко- и гибкоцепным может основываться на особенностях термодинамики их разбавленных и концентрированных растворов. Количественной мерой равновесной жесткости макромолекул полимера является величина статистического сегмента Куна А или персистентная длина цепи. Как правило, величина статистического сегмента Куна равна удвоенной персистентной длине цепи [2]. Иногда для оценки жесткости макромолекул используют значение показателя а в уравнении Марка — Хувинка [т)] =йуИ . [c.62]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Приведенные выше рассуждения о путях фазовых превраш,ений в системе жесткодепиоп полимер — растворитель могут иметь не отвлеченный, а практический интерес, поскольку это связано с выделением из растворов и переработкой в изделия жесткоцепных полимеров. Вследствие термического распада еще до достижения температуры плавления единственный путь переработки жесткоцепных полимеров, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, заключается в переводе их в раствор и осаждении из раствора после формования изделия (волокнй, пленки). [c.73]

Способ сухого формования волокон из ароматических полиамидов имеет ряд преимуществ. В первую очередь необходимо отметить высокие скорости формования и сравнительно высокие концентрации полимера в прядильном растворе кроме того, большая часть растворителя, испаряющегося в прядильной шахте, легко регенерируется. В связи с тем, что при формовании волокон из ароматических полиамидов применяются высококипящие растворители, аппаратурное оформление процесса имеет ряд особенностей, касающихся устройства прядильной шахты, распределения газового потока, способов отвода нити и т. д. Более подробно специфические особенности процессов сухого формования рассмотрены в обзоре [20]. Одним из недостатков сухого способа формования полиамидных ароматических волокон является необходимость и трудность промывки сравнительно тонких волокон от остатков неорганических солей. В присутствии следов хлоридов лития или кальция в готовых волокнах значительно снижается термостойкость последних, и поэтому указанное обстоятельство необходимо иметь в виду, в особенности в случае использования волокон при повышенных температурах [21]. С технологической точки зрения формование волокон по сухому способу из изотропных и анизотропных растворов соответствующих полиамидов практически должно проходить одинаково. Различаются они лишь тем, что для волокон, формуемых из растворов полужестких ароматических полиамидов, характерны значительные степени дополнительной вытяжки, в то время как для предельно жесткоцепных полиамидных волокон дополнительная вытяжка невелика [22]. [c.97]

При растяжении полное разворачивание клубка происходит уже при р=0,5, тогда как при сдвиге это значение р приводит к деформации клубка всего на 16 /о. В случае гибких и умеренно жесткоцепных полимеров на этой стадии происходит растяжение молекулярных клубков с достижением ориентации, по-видимому, максимальной в условиях всего процесса формования. При наличии в растворе жидкокристаллических образований система на этой стадии приобретает монолитность, т. е. устанавливается равномерная ориентация в текущем объеме, исчезают дисинклинации, что приводит к получению единого домена с высокой степенью порядка. Ограничения по скорости истечения вызваны лишь возможностью дробления агрегатов. [c.226]

Обратимся теперь к технологическим фактам для двух крайних вариантов полностью жесткоцепного полимера (/=0) и кристаллизующегося гибкоцепного полимера (1 тем ближе к единице, чем выше координационное число 2 в модели, которой пользовался при расчетах Флори). В первом случае происходит спонтанное образование нематических доменов. Задача технологии состоит лишь в том, чтобы развернуть их в одном направлении и убрать растворитель (ясно, что в этом случае формование вбдется из раствора, ибо абсолютно жесткоцепной полимер не плавится). Согласно определению, процесс ориентации в этом случае представляет собой сборку (нематические домены представляют собой заготовки будущей ориентированной структуры). Работа, затрачиваемая на этот процесс, невелика, а удаление растворителя не связано с затратами механической энергии. Следовательно, ориентационная податливость таких полимеров, если только удается подыскать подходящий растворитель, очень велика получающаяся структура весьма однородна (единственный тип дефектов — это концы цепей), т. е. у мало. [c.84]

Число полимерных материалов, для которых наблюдали эффект самоудлинения, превышает десяток. Это волокна и пленки из эфиров целлюлозы, гидратцеллюло-зы, переработанной по вискозному способу, поливинилового спирта, полиоксадиазолов, полиамидов и др. Характерно, что в случае формования из растворов эффект самоудлинения наблюдали лишь для материалов, полученных главным образом из изотропных растворов. Более того, этот эффект проявляется обычно для полу-жесткоцепных полимеров, переход которых в анизотропное состояние в растворах затруднен. [c.178]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Принципиально иная картина наблюдается для жесткоцепных волокнообразующих полимеров. Как ранее указывалось, самопроизвольное упорядочение их макромолекул приводит к тому, что уже в исходном растворе обеспечивается относительно строгое взаимное расположение ассоциатов макромолекул. При формовании и пластификационной вытяжке ориентация становится еще более совещенной — упорядоченными становятся не только мак ро-молекулы внутри ассоциатов, но и сами ассоциаты. Так как термодинамически равновесным состоянием жесткоцепных макромолекул является ма ссимально упорядоченное состояние, то достигнутая ориентация волокон устойчива и тепловая разориентация практически сводится к нулю. [c.77]

Как было отмечено [44], превращение струи в волокно при формовании волокон из расплава или раствора может рассматриваться с позиции принципа эквивалентности физической кинетики полимеров, который сводится к тому, что термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Не останавливаясь здесь на теоретических доказательствах этого принципа [44], остановимся на практических выводах из этой теории. Принцип термодинамической эквивалентности обосновывает второй путь решения проблемы упрочнения. Он сводится к созданию условий высокой ориентации макромолекул любой жесткости и обеспечению быстрой фиксации распрямленных и ориентированных макромолекул, например путем переохлаждения или кристаллизации, для предотвращения процессов разориентации и образования складчатых структур. Для реализации этого пути применяют особые условия формования. Процесс эффективной ориентации переносится со стадии вытяжки сформованного волокна на стадию выхода раствора или расплава из отверстий фильеры. С этой целью формование ведут при больших скоростях сдвига. Судя по литературным данным, таким способом удается получать по-лиолефиновые и полиамидные волокна с прочностью до 2,5—3,5 ГН/м . Правда, сведений о промышленном внедрении этого метода пока нет. [c.80]

Для предельно жесткоцепных полиамидов типа поли-/г-фениленте-рефталамида, полибензамида, их сополимеров при формовании из растворов по мокрому способу влияние составов осадительной ванны на свойства волокон сказывается в меньшей степени, чем для более гибкоцепных полиамидов, хотя некоторое различие между изотропными и анизотропными растворами полимера одного и того же типа имеется [11, с. 24]. [c.98]

Для жесткоцепных кристаллизующихся полиамидов, которые интенсивно изучают в последнее время с целью получения термостойких волокон, единственным растворителем пока остается концентрированная серная кислота. Так, в литературе описано формование из растворов в серной кислоте сополимера лактама гексагидроаминобензойной кислоты и капролактама — полимера, получаемого при поликонденсации ароматических тетрафункциональных кислот и аминов (типа лестничных полимеров) и др. [c.100]