Анизотропия вязкости растворов ПБА

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена аномалия диэлектрических свойств [469, 470], эффект ск ачкообразно-го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой- стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при приближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для набухающего в водных растворах 1 а-замещенного монтмориллонита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36] найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способности, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа работ, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качестве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследованию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности кварца в присутствии ряда электролитов. [c.170]

Анизотропия вязкости растворов ПБА [c.195]

Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения Ш и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Уп[т]] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - / (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [c.340]

Здесь Ф 5=5 2,1 10 — коэффициент Флори 1г]]о — характеристическая вязкость раствора при g -> 0 Мд — вес мономерного звена s — число мономерных звеньев в сегменте (Lj — Li) — функция асимметрии формы сегментов p< (а, — аг) — сегментная анизотропия. [c.443]

Здесь Ф= 2,1 10 — коэффициент Флори [т]),, — характеристическая вязкость раствора при 0 Мо —молекулярная масса мономерного звена — число мономерных единиц в сегменте ( 2 — Ll)s — функция асимметрии формы сегментов Рз (а — аз) — сегментная анизотропия. [c.140]

Здесь Ф да 2,1 10 — коэффициент Флори [г ]а — характеристическая вязкость раствора при 0 Мд — вес мономерного звена — число мономерных звеньев в сегменте (1а — 1)5 — функция асимметрии формы сегментов Ps , (ос, — а ) — сегментная анизотропия. [c.443]

Как известно, молекулы в растворе находятся в непрерывном хаотическом движении. Если за время пребывания в возбужденном состоянии молекулы не успеют повернуться на значительный угол, то приобретенная анизотропия раствора не будет утрачена. Поэтому очевидно, что поляризация флуоресценции должна иметь место только у вязких растворов. 11 должна существенно зависеть от вязкости. [c.333]

Увеличение степени ионизации и уменьшение ионной силы буферного раствора, приводящие к разворачиванию цепи и увеличению размеров полииона, резко уменьшают углы ориентации и увеличивают двойное лучепреломление. Уменьшение углов ориентации качественно соответствует наблюдаемому при этом увеличению вязкости раствора. Для многих исследованных полиэлектролитов при достаточно малых ионных силах раствора (когда молекулярный клубок достаточно развернут) двойное лучепреломление положительно. Этот факт имеет фундаментальное значение, так как показывает, что в этих случаях анизотропия достаточно развернутой цепи полииона определяется эффектом фор.мы. [c.696]

Используя О,, и экспериментальную величину [п, по (Х1У-13) можно определить анизотропию частицы 71 — уг (если известен молекулярный вес М) или ее удельную анизотропию —g2 (если известен парциальный объем и). В некоторых случаях для определения 71 —уг измерения [ф/ ] могут быть заменены измерением характеристической вязкости раствора [т)]. Так, используя (Х1У-11), (Х1У-12) и (Х1У-13), можно получить [c.455]

Прежде чем рассматривать эффект анизотропии вязкости жидкокристаллических растворов ПБА, целесообразно обсудить особенности кривой течения таких растворов, полученной с помощью обычных ротационных и капиллярных приборов. Такая кривая течения схематически показана на рис. И1.18. Можно выделить следующие области, которым отвечают различные механизмы течения [6, с. 160]. После перехода через предел текучести, который обычно невелик по абсолютному значению (<0,1 Па), анизотропный раствор деформируется по механизму пластического течения (область /), т. е. без существенного изменения структуры. В области перехода ох I к II становятся значительными ориентационные процессы (переход к ситуации б на рис. III.11), вследствие чего вязкость снижается уже не столь резко, как при появлении дефектов (плоскостей скольжения). В области II происходит фрагментация жидкого кристалла с образованием примерно одинаковых по величине элементов течения при предельно достижимой в данных условиях степени ориентации (так называемая квазиньютоновская ветвь кривой течения, с которой, как правило, берутся значения при построении концент- [c.195]

Так как эти результаты имеют решающее значение для оценки корректности измерения л ц и t]i, следует рассмотреть вначале зависимость R от угла наклона кюветы 0. Из приведенных на рис. П1.19 данных видно, что максимальному дихроизму соответствует угол наклона 2—3°. Такой наклон значительно меньше, чем теоретически предсказываемый для течения изотропных растворов жестких частиц [77]. Этого и следовало ожидать, так как обычно указываемый (при малых скоростях деформации) угол наклона 45° обусловлен ротационным броуновским движением анизометричных частиц, которое в случае анизотропных растворов не имеет решающего значения из-за потери молекулой индивидуальности и согласованного перемещения в потоке агрегатов молекул. Для жидких кристаллов существен наклон молекул к плоскости подложки как следствие анизотропии вязкости (в результате их стремления к повороту в направлении максимальной скорости), который для низкомолекулярных жидких кристаллов обычно не превышает 10—15° [3, с. 208]. Поскольку угол 0 для анизотропных растворов ПБА мал, в дальнейших опытах принимали, что полимерные молекулы при течении практически полностью лежат в плоскости сдвига. [c.197]

Образование доменов при деформировании неоднократно наблюдали и для низкомолекулярных жидких кристаллов. Обычно они появляются при скоростях, превышающих некоторую критическую, и исчезают при снятии гидродинамического поля. Теории гидродинамических искажений [3, с. 207 10, 67, 81] объясняют образование доменов при течении воздействием на молекулы моментов сил (вследствие анизотропии вязкости), заставляющих их выстраиваться под определенными углами к направлениям потока и градиента скорости. Сопоставление условий образования доменов в низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллах свидетельствует об их резком различии в растворах ПБА доменное структурирование имеет место только при скоростях не [c.201]

Миллер и др. [19] изучали зависимость вязкости концентрированных растворов ПБГ в диметилформамиде (ДМФА) от температуры и концентрации полимера. Было установлено, что критическая концентрация начала анизотропии возрастает с повышением температуры. Они объяснили это тем, что гибкость молекул с повышением температуры увеличивается, а в этих условиях анизотропное состояние будет наблюдаться при более высоких концентрациях. Как показано на рис. 5, вязкость анизотропной фазы необычным, но характерным образом зависит от температуры. Вязкость быстро уменьшается с ростом температуры и после прохождения через минимум опять увеличивается. Такое поведение связано с переходом анизотропной фазы в изотропную. [c.258]

Здесь Р = М [т)]г)р // 7 Измерение сегментной анизотропии позволяет получить сведения о строении и гибкости полимерных цепей, так как сегментная анизотропия не зависит от дальнодействия в цепи и от взаимодействия последней с растворителем. Чтобы отделить влияние жесткости цепи от структурных влияний, определяется анизотропия, рассчитанная на мономерное звено. Сегментная анизотропия цепи рассчитывается по измеренному двойному лучепреломлению и вязкости в растворах при отсутствии эффекта формы согласно уравнению [c.443]

Чему равна (в эрстедах) обусловленная анизотропией g-тензора ширина линии электронного резонанса иона Си + в водных растворах Напряженность магнитного поля составляет 3000 э значения g-тензора следующие =2,4 и = 2,1. Необходимо определить время корреляции, обусловленное вязкостью воды, принимая радиус гидратированного иона меди равным 5 А. [c.265]

Результаты в том приближении, какое изложено в данной работе, т. е. с точностью до членов первого порядка по объемной концентрации частиц ф, используются для оценки формы и размеров жестких макромолекул. Для этого обычно применяют приборы, в которых реализуется простое сдвиговое движение достаточно разбавленного раствора макромолекулярного вещества в подходящей вязкой жидкости. При этом разбавленные растворы макро-молекулярных веществ обнаруживают оптическую анизотропию, зависимость вязкости от градиента скорости и другие эффекты, которые типичны для суспензии жестких частиц и были описаны в третьей главе при рассмотрении простого сдвигового движения. Эти эффекты позволяют выполнить оценку формы и размеров макромолекул. Типичная экспериментальная техника и методы оценки описаны, например, в монографии [69]. [c.118]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28]

Растворы поли-я-бензамида в диметилацетамиде (№ 1) при 5 %-ной концентрации являются жидкокристаллическими [262]. Концентрационная зависимость вязкости имеет максимум при 5 %. Оптическая анизотропия и дихроизм в области концентраций 5— 10 % объясняется параллельной укладкой молекулярных цепей. [c.424]

Таким образом, из измерений величины двойного луче-Рис. 8.22. Анизотропия растворов при преломления раствора и его различных концентрациях вязкости, выполненных при ДО- [c.628]

Перейдем теперь к рассмотрению другого возможного состояния высокополимеров — жидкокристаллического состояния . Оно характеризуется, как же указывалось, наличием анизотропии (т. е. неэквивалентностью различных расположений соседних молекул при заданном расположении данной молекулы) при постоянстве упоминавшейся ранее фу нкции плотности. При этом мы имеем непрямолинейные цепи, расположенные упорядоченно. Действительно, при очень больших размерах цепных молекул они даже нри переходе к непрямолинейпой форме сохраняют асимметрию (т. е. занимаемый изогнутой молекулой объем не является шаром, что хорошо известно хотя бы из исследований вязкости растворов). Естественно, что взаимодействия между такими большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого взаимодействия может явиться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев (отсутствие упорядоченности звеньев соответствует постоянству функции плотности). Поэтому для высокополимера можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур. [c.222]

Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

В последние годы, однако, обнаружено и исследовано большое число растворов, которые можно назвать микрогетерогенными (микронеодно-родными). В таких растворах фаза, являющаяся макроскопически однородной, характеризуется некоторым микроскопическим пространственным масштабом /, который может быть различным - от десятков ангстрем до нескольких микрометров. Существование этого характерного масштаба проявляется, в частности, в том, что на кривых рентгеновской дифракции от такого раствора видны четкие рефлексы, соответствующие отражениям от брегговских плоскостей, отстоящих друг от друга на расстояние /. Многие микрогетерогенные растворы обладают модулями упругости (и в этом отношении они похожи на твердые тела) для них, кроме того, характерно существование анизотропии ряда физических свойств (показателя преломления, магнитной проницаемости, вязкостей и др.). Такие микронеодно-родные растворы называют лиотропными жидкими кристаллами (см. гл.З) [c.7]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Ориентация анизотролных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в. соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования Tg и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различ- [c.149]

Обычно считалось, что в растворах все компоненты находятся в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из сравнительно небольшого числа этих частиц, так что в каждом элементарном объеме наблюдается микроскопическая однородность. В последние годы, однако, исследовано большое число растворов, которые можно было бы назвать ми-крогетерогенными. В таких растворах макроскопически однородная в целом фаза обладает микроскопически неоднородными пространственными структурами достаточно большой протяженности (от нескольких ангстрем до микрометров). Эти неоднородности приводят к анизотропии ряда физических свойств раствора (показатель преломления, диэлектрическая и магнитная проницаемости, вязкость и т. д. ). Такие микронеоднородные растворы называют жидкими кристаллами. [c.97]

Полимеры отличаются от низкомолекулярных веществ рядом особых специфических свойств, причем это различие распространяется как на физико-механические свойства полимеров, так и на свойства их растворов. Полимеры обладают большой прочностью и в то же время способны к значительным обратимым высокоэластическим деформациям. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью и проявляют ряд термодинамических аномалий. Полимеры способны значительно набухать в жидкостях и образуют системы, занимающие промежуточное положение между твердым телом и жидкостью. Наконец, многие полимеры отличаются ярко выраженной способ-иостью к образованию волокон и пленок, т. е. могут проявлять исключительно высокую анизотропию. [c.9]

Исследование зависимости асимметрии светорассеяния растворов в диоксане при 25 и 64 °С также дало интересные результаты. Предельная асимметрия непрогретого образца была найдена равной 2,63, а прогретого —2,02, что говорит об уменьшении среднего размера молекулы после прогревания. Если принять в качестве молекулярной модели хаотический клубок, то первому значению асимметрии соответствует среднеквадратичное расстояние между концами молекулы 1700 А, а второму 2150 А. Следовательно, средний размер молекулы или агрегата при нагревании изменяется незначительно. В то же время средневесовой молекулярный вес изменяется почти в восемь раз. Такое кажущееся противоречие может быть объяснено только тем, что агрегаты и индивидуальные молекулы имеют близкие размеры, т. е. занимают приблизительно одинаковый объем. Следовательно, упаковка молекул в агрегатах должна быть весьма плотной. Это предположение подтверждается также исследованием зависимости приведенной вязкости от концентрации при различных температурах. Приведенная вязкость ПВХ в диоксане практически одинакова при 25 и 60 °С, в то время как такое повышение температуры приводит к уменьшению средневесового молекулярного веса почти в восемь раз. Это также может быть только при условии, что агрегаты молекул имеют такие же размеры, как и индивидуальные молекулярные клубки. Исследование деполяризации рассеянного света показало, что индивидуальные молекулы обладают большей анизотропией, чем агрегаты, что совместимо с предположением о близости их размеров. [c.246]

Более непосредственно анизотропия поляризуемости макромолекулы может быть определена сопоставлением характери-стическпх значений двойного лучепреломления [п] и вязкости [г ] в том же растворе. Так, для эллипсоидальных частиц, используя (7.37) и (7.19), получаем [c.519]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Собственная отрицательная анизотропия молекулы поливинилпиридина (ср., например, с № 14 табл. 8.12), очевидно, пе-рекомпенспрована эффектом формы, и эффективная разность поляризуемостей сегмента а1 — аг [вычислена по формуле (8.14)] имеет большое положительное значение. Собственная анизотропия четвертичной соли должна иметь еше большее отрицательное значение (ср. №№ 14 и 18 табл. 8.12). Между тем в водном растворе (где полиэлектролитные эффекты велики) ее эффективная анизотропия положительна и весьма велика. Таким образом, разворачивание полиионной цепи под действием электростатических сил отталкивания заряженных групп сопровождается резким увеличением положительного эффекта формы, затушевывающего роль собственной (отрицательной) анизотропии молекулы. Уменьщение концентрации раствора влечет за собой уменьшение его ионной силы (неизоионное разбавление), ослабление экранирующего действия противоионов и еще большее разворачивание молекул. Последнее приводит к увеличению приведенной вязкости Цвр/с и анизотропии а — аг (см. табл. 8.23), а также к уменьшению углов ориентации при разбавлении. [c.697]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология