Персистентная цепь

Рис. 1.11. Осмотическая ловушка для персистентных цепей при /о = 0.

ЧЕРВЕОБРАЗНАЯ (ПЕРСИСТЕНТНАЯ) ЦЕПЬ [c.39]

Не решен также парадокс о переходе клубок — развернутая цепь, связанный с изменением скейлингового показателя от /2 или /з до 1 (и вообще — в какой мере изменения скейлинговых показателей являются критериями фазовых переходов в малых системах тут как раз возникает проблема дробных мерностей). В зависимости от принятой модели цепи (жемчужное ожерелье с фантомными связями или персистентная цепь конечной толщины), его можно в равной мере трактовать как разбавление звеньев в объеме макромолекулы (переход типа жидкость — газ) или как переход в состояние, где плотность заполнения макромолекулой отведенного ей объема близка к 1 (переход типа газ — твердое тело). [c.400]

Для персистентной цепи зависимость 1 1М от М имеет вид [c.117]

Еще один метод определения равновесной Г. м. связан с представлением о червеобразной (персистентной) цепи с непрерывной кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистентная длина макромолекулы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка (т. е. на направление первой связи цепи) при 2- со. Средний косинус угла закручивания равен [c.305]

Оптические свойства цепной молекулы, принимающей в растворе различные в зависимости от химического строения формы, были рассмотрены для модели свободно сочлененных сегментов [19, 20] и персистентной цепи [21]. [c.11]

Для цепных молекул, конформация которых подобна конформации червеобразных (персистентных) цепей, т. е. изменяется с изменением длины молекулы , оптическая анизотропия зависит от Ь [30] [c.15]

Выражение (8) показывает, что в области малых Ь (в конформации прямого стержня) оптическая анизотропия персистентной цепи равна (01—аг)М, т. е. растет пропорционально Ь при больших Ь (в конформации гауссова клубка) анизотропия стремится к предельному значению, определяемому формулой (4). [c.15]

Экспериментально установленный ориентационный механизм ЭДЛ в растворах жесткоцепных полимеров позволил использовать зависимость коэффициентов вращательной диффузии Ог от М для количественной оценки равновесной жесткости макромолекул. С этой целью может быть привлечена гидродинамическая теория вращательного трения [ 62], развитая с применением статистики персистентных цепей [9]. Было получено [62] общее выражение для зависимости коэффициента вращательной диффузии Ог от М, которое в известном приближении детализируется для двух случаев достаточно длинных и достаточно коротких цепей. [c.41]

Задание 63. Выясните, как зависит персистентная длина молекул полимера от радиуса инерции г при постоянном среднеквадратичном расстоянии между концами персистентной цепи /. Отобразите эту зависимость графически. [c.129]

Рис. 1. Зависимость конформации, определяемой отношением h lAL (1) и оптической анизотропии — 72 (2) персистентной цепи, от 00 приведенной длины X = L a

Напротив, у цепных молекул, конформация которых подобна конформации червеобразных (персистентных) цепей, оптическая анизотропия зависит от длины цепи Ь согласно формуле [45] [c.144]

Как было показано [45], для персистентной цепи множитель, содержащий функцию X (h/L)2, может быть выражен через параметр х == Ыа [c.152]

Для среднего квадрата размеров длинной персистентной цепи с контурной длиной L(L> а) получено соотношение [c.22]

Рис. УП.2. Зависимость Л (л) от х = Ь а для свободно протекаемых персистентных цепей (сплошная кривая).

Рис. И4. Зависимость ([л)/(ч] )/([л)/(ч] ) от дс=Х/в для цепочки статистического зигзага с различными значениями параметра р (пунктирные кривые) сплошная кривая — зависимость (х) для персистентных цепей.

Выражение ( 11.26) использовалось для расчета молекулярно-массовой зависимости [п]/ [77] цепных молекул типа полиэтилена для поворотно-изомерной модели [72, 2221, Анализ результатов показал, что и для этой модели молекулярно-массовая зависимость [и] / [т ] оказалась практически совпадающей с зависимостью дня персистентных цепей. [c.206]

Зная явный вид функций Ф1, Фг и Ф3, легко показать, что при увеличении длины цепи, т. е. при х функции /1 и Д стремятся к нулю как 1/х, так что (дс, d a) толстых персистентных цепей стремится к соответствующей величине бесконечно тонких персистентных нитей. Это означает, что влияние толщины цепочки на молекулярно-массовую зависимость [п] убывает с ростом длины цепочки. Для жестких макромолекул, для которых а достигает единиц и десятков нМ, отношение i//а в (VII.30) мало, влияние толщины цепи на зависимость 1 (х, d u) незначительно даже для коротких цепочек. [c.208]

ЧЕРВЕОБРАЗНАЯ (ПЕРСИСТЕНТНАЯ) ЦЕПЬ 41 [c.41]

Рис. УПЗ. Завнсимость ([п1/[т ])/([п]/[т)1) от х = 1 а для персистентных цепей

Таким образом, теория, основанная на модели персистентных цепей и учитывающая конечную толщину макромолекул, хорошо описывает экспериментальные данные всей области молекулярных масс как гибкоцепных, так и жесткоцепных полимеров, т. е. при изменении равновесной жесткости цепных молекул на два порядка (сравни полистирол с а = 1,0 и поли-л-бензамид с а = 90,0 нм). [c.211]

Червеобразная (персистентная) цепь [c.39]

При L/A 10 (см. ) соотпошепия = LA, 6R = LA нарушаются в любом растворителе и цепи становятся принципиально негауссовыми. Для описания таких цепей обычно принимают модель персистентной цепи . [c.27]

Еще один метод онределепия равновесной Г. м. связан с представлением о червеобразной (персистентно ) цепи с непрерывно кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистептная длина макромоле- улы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка Ш направлепие касательной к началу клубка (т. е. на 1гаправле ие первой связи цеш ) при 2->оо, Средний косшчус угла закручивания равен [c.308]

Модель персистентной цепи, в которой цепная молекула моделируется пространственной нитью постоянной кривизны, а мерой ее равновесной жесткости служит персистентная длина а, оказалась особенно полезной для описания конформационных и опти- 1еских свойств молекул. При достаточно большой длине L червеобразная цепь принимает конформацию гауссова клубка, и длина статистического сегмента Куна А = 2а. С изменением L от нуля до оо конформация персистентной цепи меняется от прямого стержня до гауссова клубка. [c.11]

Изучение ДЛП в ряду полиалкилметакрилатов показало, что удлинение боковой группы, (до полицетилметакрилата) сопровождается сильным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента а1—П2 и анизотропии мономерного звена Аа (рис. 12). По мере удлинения боковой группы это сначало линейное возрастание Да замедляется вследствие некоторой гибкости боковой цепи. Сопоставление экспериментальных значений Да с теорией оптической анизотропии персистентных цепей [35, 61], выполненное на рис. 12, дает количественную оценку числа мономерных звеньев в сегменте боковой цепи. Сплошная кривая — теоретическая зависимость оптической анизотропии от числа валентных связей в боковой цепи 2 она хорошо согласуется с экспериментальными точками, если принять число мономерных звеньев в сегменте боковой группы V, равным 60. Пунктирная кривая построена при у= 16, что соответствует жесткости молекул большинства карбо-цепных полимеров [2]. Эта оценка приводит к выводу, что жесткость боковых цепей полиалкилметакрилатов в 4—5 раз превос- [c.27]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Перенесем в правую часть и будем рассматривать ее как функцию /(ff) с параметрами г и /. Радиус инерции г можно определить экспериментально, исходя из угловой зависимости рассеяния света в видимой части спектра. Среднеквадратичное расстояние между концами персистентной цепи можно определить непосредст- [c.127]

Изучение гидродинамических свойств растворов ЭД в 0-условиях (для растворов ЭД в ТГФ -температура составляет от 40 для = = 340 до 30 °С для Мп = 8100) позволило определить невозмущенные размеры полимерной молекулы [29] (г1/МУ равно 0,088 (для гауссовых клубков) и 0,095 нм (для персистентной цепи). Соответственно длина сегмента Куна А составляет 2,8 и 3,3 нм. При этом принято, что Ai повторяющего звена —OPh (СНз)2РНОСН2СН (ОН) Hj— равна 284, а расстояние между его концами (проекция на направление основной оси) — 0,77 нм [18]. Тогда статистический сегмент Куна ЭД составляет 3,6 и 4,3 повторяющейся единицы (для гауссовых клубков и персистентной цепи). Диаметр полимерной цепи d = 0,59 нм, что близко к значению, определяемому размерами бензольных ядер в фрагментах ДФП [29]. [c.32]

Мы изложим наиболее простую динамическую модель, обладающую жесткостью на изгиб и являющуюся дискретным аналогом модели персистентной цепи. Модель подобного рода была впервые предложена Херстом и Харрисом [64], а затем в различных модификациях применялась другими авторами [66, 70-72]. [c.43]

Величина ГАа, определяющая молекулярно-массовую зависимость [п]/[т7], может быть вычислена в аналитическом виде дня ряда моделей данной молекулы. В частности, для персистентной модели цепной молекулы [220] ГДо = РахФх (х)/2Ф2(х), где 0 — оптическая анизотропия единицы длины персистентной цепи х = Ь а I и а — контурная и персистентная длины цепи. [c.204]

Молекулярно-массовая зависимость [ ]/[i ] для статистического зигзага получена в аналитическом виде в работе [220] и приведена на рис. VII.4 как функция параметра свернутости x=Lja (fl — эффективная персистентная длина статистического зигзага) и параметра р = 0,5 (1 — - <со8 а>)/(1 - < osa>). Молекулярно-массовая зависимость [я]/[т ] практически не отличается от таковой для персистентных цепей при всех разумных значениях параметра р статистического зигзага (р > 0,5). При таких значениях параметра р удается получить соответ- [c.205]

Молекулярно-массовая зависимость [m]/[tj] для толстьк персистентных цепей с поперечником d вычислена в работе [225]. В этом случае обсуждаемая молекулярно-массовая зависимость является функцией двух параметров параметра свернутости x=L a и отношения поперечника цепной молекулы к ее персистентной длине dja. [c.208]

Функция R x,d a), описьшающая молекулярно-массовую зависимость отношения характеристических величин для толстых персистентных цепей, видоизменяется следующим образом [см. (VII. 29) ] [c.208]

Следует заметить, что вязкость коротких и полужестких цепных молекул впервые была рассмотрена Петерлином [73, 74]. Он использовал для этого модель цепной молекулы с фиксирО ванными валентными углами и свободным вращением звеньев (см. 2 гл. I). Степень жесткости цепи в такой модели варьировалась им путем изменения валентного угла 0 (абсолютно жесткой, палочкообразной молекуле соответствует 0 = 180°). Если 1Z — угол, дополняющий валентный до 180°, то os а связан с параметром жесткости Я, используемым в модели персистентной цепи, соотношением Я = (1— osa) . Расчеты Петерлина выполнены на основе соображений, примененных им ири [c.135]

Рис. 4.21. Зависимость функции Р (0) от аргументадля персистентных цепей при различных значениях параметра жесткости цепи X.

Как уже указывалось, формула Кирквуда (5.71) имеет самое общее значение, так как она применима к цепной молекуле любой конфигурации и степени жесткости. В частности, она использовалась для вычисления коэффициента поступательного трения полужестких молекул [77, 78], моделируемых цепью свободно-сочлененных стержней или персистентной цепью [79]. Полученная зависимость ОМ от М > при достаточно больших значениях М по форме аналогична зависпмостн (5.68) или (5.73) и по наклону соответствующей прямой позволяет определить персистентную длину или длину сочлененных стержней. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология