Обоснование координационно-анионного механизма полимеризации

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Аргументация авторов неубедительна. Нельзя считать обоснованием координационно-анионного механизма полимеризации винилизобутилового эфира тот факт, что в тех же условиях полимеризация стирола приводит к кристаллическому полимеру. Изменения в характере процесса, обусловленные различием в A1/V, могут объясняться иначе. Хотя авторы и считают, что в присутствии мономера восстановление V (IH) в V (II) не идет, тем не менее при повышении концентрации А1-органического компонента едва ли можно полностью исключить алкилирование и последующее дезалкилирование V (III), приводящее к образованию на поверхности соединений V (II), способного, как это установили авторы на V I2-2Li I, инициировать катионную полимеризацию. [c.199]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

Все же можно считать, что настоящий период оставил далеко позади стадию одних только гипотетических соображений. Конечно, современные взгляды на механизм реакций ионной полимеризации уступают по обоснованности знаниям в области полимеризации радикального типа, в которой классический фундамент уже давно существует. Тем не менее итог исследований за последние 10—15 лет позволяет увидеть возникновение такого фундамента и в рассматриваемой нами области. В этом заслуга многих исследователей и научных коллективов. Из отечественных ученых ведущая роль в этом отношении принадлежит С. С. Медведеву, Б. А. Долгоплоску, А. А. Короткову, Н. С. Ениколопяну. Среди зарубежных ученых особого упоминания заслуживают Г. Марк, В. Керн (общие проблемы ионной полимеризации), М.Шварц, Г. Шульц, С. Байуотер, М. Мортон, Т. Цурута (анионная полимеризация), Д. Пеппер, П. Плеш, Д. Кеннеди, С. Окамура, Т. Хигасимура (катионная полимеризация), Д. Натта, Г. Хенрици-Оливе, С. Оливе (ионно-координационная полимеризация)., [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология