Механизм реакций полимеризации ионной

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г, и Г2 (а следовательно, О и е) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации [c.258]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

В зависимости от механизма реакции полимеризация может быть радикальной и ионной. [c.283]

Современное толкование механизма реакции полимеризации олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов объясняет реакцию полимеризации пропилена присоединением одного протона к молекуле пропилена. Образованный карбоний-ион присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена. Он стабилизируется отдачей одного протона от соседнего углеродного положительного атома, образуя, таким образом, двойную связь т. е. олефиновый углеводород Се. [c.397]

Механизм реакций полимеризации, происходящих при одновременном воздействии катализаторов катионной полимеризации и инициаторов полимеризации радикального типа, является более сложным. Процесс может рассматриваться либо как конкурентный, с преобладанием того или иного типа реакции, либо как происходящий с образованием ионо-радикалов. К таким процессам относится полимеризация винилацетата, метилметакрилата и акрилонитрила в присутствии триэтилбора, значительно ускоряющаяся кислородом или перекисью водорода [468]. [c.176]

Механизм реакции полимеризации олефинов. Приведенное уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Здесь будет рассмотрен радикальный механизм как имеющий большее практическое значение. [c.91]

Механизм реакции полимеризации. Полимеризация мономеров в высокополимерные продукты может протекать по радикальному или ионному механизму. В случае радикальной полимеризации мономеры превращаются в свободные радикалы, к которым последовательно присоединяются молекулы мономера. При ионной полимеризации мономеры превращаются в ионы катионы или анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. [c.72]

Наиболее удобен принцип классификации, учитывающий особенности механизма реакций полимеризации, обусловленные как типом инициатора, так и природой мономера, которая в ионных системах также может существенно влиять на течение процесса. Такой принцип приводит к целесообразности раздельного рассмотрения не только реакций, инициированных различными агентами (в частности, анионными и катионными), но и сопровождающихся разрывом разных связей в мономерах (например, С=С и С=0 в ациклических и С—гетероатом в циклических соединениях). Эта система изложения легла в основу построения данной книги. [c.7]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Ионный механизм реакции полимеризации ацетилена, предложенный А. Л. Клебанским, позволяет объяснить ступенчатый характер реакции, а также зависимость активности катализатора от pH среды и др. [c.24]

Лучше многих предложенных схем полимеризации Д4 серной кислотой объясняет имеющиеся экспериментальные данные механизм катионной полимеризации [17], предполагающий, однако, участие свободных ионов. Последнее мало вероятно, так как реакция протекает в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (ед, = 2,4) и концентрация свободных ионов должна быть [c.473]

Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации [c.277]

Как И любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, г идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. [c.390]

Кроме радикальных, известны и реакции полимеризации, идущие по ионному механизму, активными частицами их служат положительные иены (катионная полимеризация) или отрицательные ионы (анионная полимеризация). [c.318]

Механизм полимеризации. Реакции полимеризации, как правило, протекают по одному из двух механизмов 4 радикальному или ионному. [c.323]

Химизм полимеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе чрезвычайно сложен [21 ]. Пропилен полимеризуется по механизму, основанному на образовании ионных промежуточных продуктов. Реакция полимеризация сопровождается рядом побочных реакций. Кроме ди-, три-, тетра- и пентамеров пропилена различного строения и более высокомолекулярных полимеров, в конечном счете образуются осколки молекул с 4 и 5 атомами углерода, из которых ири участии пропилена и его полимеров получают олефины, содержащие 7—15 и более углеродных атомов в молекуле, т. е. возможно получить почти весь гомологический ряд олефинов с различными изомерами. Хотя полимеры пропилена чрезвычайно сложны по структуре, они представляют собой почти 100%-ные олефины [21 ] и в них присутствуют лишь следы ароматических, предельных и диолефиновых углеводородов. [c.405]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Поскольку диэтиловый эфир ведет себя, как слабьй активатор для фтористого бора в реакции полимеризации, то мо/кио думать, что согласно механизму реакции через ион карбония в. эфирате образуется ио.пожительиый этиловый ион [c.69]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. Реакцию полимеризации необходимо проводить таким образом, чтобы шло образование полимеров с регулярным расположением замещающих групп во всех звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи сгереоре-гулярные полимеры). Стереорегулярные полимеры получают обычно по анионному механизму. [c.271]

Данные, свидетельствующие в пользу свободнорадикального механизма реакций между ионами закисного и окисного железа и перекисью водорода, с исчерпывающей ясностью обсуждены в статье Баксендаля в этом томе, и здесь необходимо лишь подытожить и обсудить те его особенности, которые имеют специальное отношение к реакциям гемопротеинов. Доказательство наличия этого механизма является по существу косвенным. Опыт показывает, что присутствуют весьма активные промежуточные соединения, и в результате обширных кинетических исследований обнаружено протекание конкурирующих реакций с образованием этих промежуточных соединений. Свободнорадикальный механизм был принят потому, что он объясняет химическую активность этой системы в окислении субстратов (реакция Фентона) и в инициировании полимеризации винильных соединений [84], а также дает возможность составить ряд реакций, которые в значительной степени объясняют наблюдаемую кинетику. Такой ряд реакций, который наилучшим образом удовлетворяет самым последним экспериментальным данным, предложен Барбом, Баксендалем, Джорджем и Харг-рэйвом [83] [c.226]

Ответ докладчика. Теоретически возможно получать изотактические полимеры и из соединений, содержащих полярные группы. Разумеется, катализаторы должиы быть различными в каждом отдельном случае. Нами были приготовлены и исследованы рентгеновскими методами кристаллические поливиниловые эфиры, получаемые н( Шильдкнехту с применением фтористого бора. Положение полос интерференции обнаруживает весьма хорошее соответствие с изотактическими структурами, аналогичными струк турам полимеров -алкенов. Мы предполагаем, что механизм реакции полимеризации, приводящий к образованию изотактических полимеров, относится к ионному тину. Нами найдены различные тины добавок, вызывающих обрыв цепей. Соответствующие данные но этим вопросам будут опублико ваны после окончания экспериментальных работ. [c.211]

Недавно Топчиев, Паушкин и их сотрудники [315] исследовали связь между активностью различных катализаторов полимеризации и алкилирования и их электропроводностью. Было обнаружено, что каталитическое действие не изменяется симбатно с изменением электропроводности. С точки зрения авторов это наблюдение противоречит предположению о карбониевоионном механизме реакции полимеризации и алкилирования. Однако уже в следующей работе [316] этот общий вывод справедливо поставлен под сомнение. Действительно, электропроводность растворов зависит от количества ионов, а каталитическое действие — от характера связи в этих ионах или в недиссоциированных молекулах, и прямого соответствия между этими свойствами быть не должно. [c.546]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Кинетические исследования реакции полимеризации октаметилциклотетрасилоксана позволили обнаружить некоторые интересные закономерности изучаемой реакции. В одной из работ [69] по кинетике было найдено, что скорость реакции пропорциональна квадратному корню из концентрации добавленного в качестве катализатора едкого кали. Кажущаяся энергия активации оказалась равной 19,6 ккал/молъ. В этой же работе было обнаружено, что предварительно полученный силанолят калия оказывает такое же каталитическое действие, что и эквивалентное количество едкого кали. На основании этих результатов был предложен следующий ионный механизм реакции полимеризации октаметилциклотетрасилоксана [c.466]

Таким образом устаналивается аналогия в ионном механизме реакций полимеризации и присоединения. [c.226]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Известно, что металлорганические соединения разлагаются при этом в зависимости от условий реакции образуются ионы или свободные радикалы. Ионный характер металлорганических соединений позволяет постулировать механизм полимеризации с участием связанного иона, согласно которому олефин соединяется на твердой поверхности с металлорганическид компонентом, приводя к росту молекулы полимера, аналогично росту волоса. [c.297]

Координирующий механизм и механизм связанного иона-радикала, на первый взгляд совершенно различные, имеют много общих особенностей. Если исходить из гипотезы связанного радикала и уменьшать участвующую в реакции поверхность, то в предельном случае при трех точках контакта оба механизма окажутся совершенно одинаковыдш. В гипотезе, предполагающей участие радикалов, важное значение приобретает степень ионного характера каждой связи на каждой ступени полимеризации, так как согласно этому механизму реакция протекает с участием связанного, а не свободного радикала. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология