Механизм полимеризации координационный

Схема 2.1. Механизм ионно-координационной полимеризации алкенов [c.35]

Механизм анионно-координационной полимеризации довольно сложен. В упрощенном виде его можно представить следующим образом. Тетрахлорид титана (Ti U), присоединив этильную группу от триэтилалюминня, образует продукт [c.398]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

Координационный механизм полимеризации включает в качестве-первой стадии образование я-комплекса между мономером и тита- [c.21]

Первые попытки объяснить механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца были сделаны, исходя из аналогии этих процессов с полимеризацией непредельных углеводородов ионно-координационными катализаторами. Предполагалось, что рост полимерной цепи идет по связи металл — углерод [12, 13]. На основании изучения природы концевых групп в полимерах замещенных и незамещенных циклоолефинов считали, что раскрытие кольца происходит по простой С—С-связи, находящейся в а-поло-жении к двойной связи [14, 15]. [c.320]

Механизм полимеризации окиси этилена был рассмотрен нами в главе 2, 2. Согласно схеме (41), реакция протекает по координационному механизму, причем в течение процесса полимеризации каждая молекула полимера остается связанной с первоначальным активным центром — катионом, который координирует одновременно молекулу мономера. [c.198]

Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления, света. Механизм полимеризации может быть ионным, радикальным и координационно-ионным. [c.182]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

Изучение полимеризации бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия позволило Медведеву и Гантмахер [839, 840] сделать вывод, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двух центров реакции роста цепи. Этими центрами является металлический углеводородный компонент растущей цепи. [c.41]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

Айлер выдвинул гипотезу, что механизм полимеризации может вызвать временное повышение координационного числа кремния от 4 до 6 [c.53]

Добавление четыреххлористого углерода к системе, состоящей из тетрабутоксититана и диалкилалюминийгалогенида, ускоряет полимеризацию винилхлорида. В данном случае предполагается окислительно-восстановительный механизм полимеризации, однако. допускается также возможность протекания реакции по ионному или координационному механизму. [c.152]

При полимеризации в растворе исходный мономер и образующийся полимер находятся в жидкой фазе в виде раствора в органическом растворителе. Этот способ используют для проведения радикальной, ионной и ионно-координационной полимеризации. Выбор растворителя и его влияние на скорость процесса и молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров определяется в первую очередь механизмом полимеризации. [c.64]

Полимерные дисперсии в органических растворителях можно получать по любому механизму полимеризации свободнорадикальному, ионному и ионно-координационному. Однако в настоящее время основная область практического применения этого способа— свободнорадикальная дисперсионная полимеризация непредельных мономеров (винилацетата, винилхлорида, акриловых кислот и их эфиров). [c.68]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на воярое какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций. [c.111]

Как было установлено, процесс полимеризации диолефинов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) протекает по ассоциативному механизму с координационным числом (пять) большим, чем [c.121]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С1з. Активной эти авторы считают связь Сг +—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. [c.160]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

Для того, чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, следовало бы начать с указания того, что четырехвалентный кремний остается еще координационно ненасыщенным. Обе его неопровержимо доказанные вторичные валентности, активно проявляющиеся в случае фторнднььх комп. ексов кремния, должны также играть роль и для гидратированных окспдов . [c.285]

Так как в актах роста молекулярной цепи наиболее важными этапами являются стадии координации мономера и переноса ва мономер органической грушп>1 (СзН,), имеющей отрицательный эффективный заряд, то механизм полимеризации этого типа часто называют координационно-ионным. [c.590]

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координационных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г<ыс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно транс-стереоспецифичность действия. [c.302]

Поиск новых высокостереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диенов и оптимизация действия существующих катализаторов требуют изучения механизма ионно-координационной полимеризации. В свою очередь, механизм ионнокоординационной полимеризации напрямую связан со структурой активных центров (АЦ), действующих в каталитических системах, их геометрическим и электронным строением. [c.303]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Колклаф [22] указывает, что существуют два механизма полимеризации окисей олефинов на галогенидах металлов а) карбоний-ионпая, а также оксоний-ионная полимеризация, которая легко протекает при комнатной и более низкой температуре, и б) координационная полимеризация, описанная Прайсом и характеризующаяся тем, что для ее проведения требуется продолжительное нагревание при температуре приблизительно 100°. В комплексно-координационной полимеризации эффективным катализатором является не галоидное соединение, а алкоголят. [c.298]

Тем не менее, как это было указано недавно Вейлем [2], имеется преимущество при рассмотрении атома кремния, как имеющего координационное число 6 в щелочных растворах, так как это облегчает представление возможного механизма полимеризаций кремнезема. Несмотря на то, что в твердых разновидностях кремнезема и большинстве силикатов каждый ион 51+ окружен четырьмя ионами кислорода и поэтому имеет обычно принимаемое координационное число 4, то же самое положение не обязательно, если кислород присутствует в виде гидроксильного иона. Как показал Вейль, ион Н+ проникает в электронную оболоч ку иона и в результате поляризации уменьшает диаметр иона таким образом, что ион (ОН)- приобретает размеры, сходные с размерами иона фтора Р . Хорошо известно, что ион Р может замещать ион (ОН)- в структуре силикатных минералов, например таких как слюда. Поскольку ион (51Рб) несомненно существует, то кажется логичным, что [5 (ОН)б]- также должен существовать. Можно доказать существование этого иона в кристаллическом гидратированном метасиликате при помощи рентгеновского исследования. Предполагается использовать эти положения на практике, чтобы облегчить объяснение явления полимеризации в системе кремнезем—вода. [c.21]

Тредуэлл и Виланд [15] развили следующую гипотезу Для того чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, мы исходим из факта, что четырехвалентный кремний является еще неполностью координационно насыщенным. Две другие твердо установленные вторичные валентности, которые являются активными во фторидных комплексах кремния, могут также играть роль в гидратированном окисле. Они обуславливают, вероятно, основные различия между полимерной и нелетучей двуокисью кремния и мономерной и летучей двуокисью углерода . [c.40]

Механизм анионно-координационной полимеризации можно представить следующим образом. При взаимодействии А1(СгН5)з и Т1С14 образуется активный комплекс [c.376]

В пеполярпых растворителях реакция может протекать по механизму анионно-координационной полимеризации. Под влиянием противоиона каждая новая молекула мономера присоединяется к полимерной цепи изотактическим способом. При этом степень изотактического расположения зависит от координационной способности противоиона. Различные щелочные металлы по координационной способности располагаются в следующем порядке [c.537]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

В первую очередь заслуживает внимания рассмотрение последствий образования допорпо-акцепторных комплексов гетероатомсодержащих мономеров с активными центрами. В ходе комплексообразования имеет место конкуренция двух реакционных центров в молекуле мономера (двойная связь и полярная группа) за способ координирования на атоме переходного металла в активном центре. Координирование мономера на активном центре двойной связью способствует координационно-анионному или анионному механизму полимеризации. [c.174]

Чем более полярна связь металл — углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто анионному (за счет образования свободных ионов). При относительно малой полярности связи К—Ме полимеризация, очевидно, протекает по бицентровому анионно-координационному механизму, что должно сказываться на кинетике полимеризации и строении молекулярной цепи полимера. Это подтверждается экспериментально. [c.96]

Этот механизм аналогичен ионному механизму полимеризации органосилоксановых олигомеров циклолинейной структуры под действием щелочей [77]. Кроме того, гидроокиси щелочных металлов разрушают основные силоксановые связи, что приводит к образованию макрорадикалов полимера. При этом чем активнее гидроокись щелочного металла, т.ем большее количество фрагментов появляется в полимере. Такие фрагменты значительно подвижнее исходной циклолинейной молекулы. В результате возрастает число контактов осколков молекул с поверхностью стекла, а именно с ее бороокисной частью, где, возможно, образуется координационное боросилоксановое соединение за счет электро-фильного атома бора, имеющего свободную р-орбиту, и кислорода, обладающего свободными электронными парами [c.65]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

Совместная полимеризация этилена с бутеном-2 протекает по обычному механизму ионно-координационной полимеризации, а с циклопентеном в присутствии каталитических систем УСи- -А1(СбНп)з или У(Лсас)з+Л1(С2Н5)2С1 образуется чередующийся сополимер в условиях низкой концентрации этилена в мономерной смеси при температуре —30° [74—76]. Образование такого сополимера может быть представлено схемой [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология