Полимеризация инициируемая радикал-катионами

Сенсибилизатор поглощает свет, давая радикалы. При термопереносе электрона к ониевым солям снова возникают катион и радикал, которые в результате вторичных реакций инициируют радикальную и катионную полимеризацию, — бивалентные фотоинициаторы [9,36]. [c.132]

Это объясняется дефектами в кристаллической решетке мономера, которые появляются в процессе вибрационного измельчения. Механизм реакции в сущности заключается в появлении вследствие механического диспергирования в кристаллической решетке активных центров ионного характера. Вероятно, число анионных и катионных центров одинаково, однако в определенный промежуточный момент в некоторых кристаллических микроблоках эти центры могут оказаться компенсированными лишь частично. В таком случае узел решетки, в котором отсутствует отрицательный ион, становится центром притяжения соседних электронов, выполняя роль акцептора. В конкретном случае акрилата натрия возникшая электронная ненасыщенность будет притягивать с большей вероятностью электрон группы СОО, находящийся на минимальном расстоянии, что приводит к возникновению радикала, способного инициировать полимеризацию главным образом посредством переноса делокализованного электрона к соседней молекуле с образованием анион-радикала [c.347]

Радиационная полимеризация. Под влиянием у-излучений в мономере, содержащем ненасыщенные группы, могут возникнуть либо радикалы, инициирующие реакцию ра дикальной полимеризации (см. стр. 103), либо катионы, инициирующие реакцию катионной полимеризации. Образование начальных катионов и радикалов может происходить одновременно, Чем ниже температура, при которой производится облучение мономера, тем ниже реакционная способность радикала и более вероятно протекание полимеризации, активированной [c.156]

Образование ионоз по реакции (7.22) подтверждается тем, что электронодонорные группы в ароматическом кольце анилина и электронодонорные заместители в перекиси бензоила увеличивают скорость реакции. Показано, что соединение I реагирует по двум конкурирующим направлениям, одно из которых приводит к образованию свободных радикалов, другое — нет. Это определяется тем, что эффективность образования радикалов снижена (25% и менее) н зависит от природы применяемого растворителя. После гидролиза катион HI, как правило, всегда превращается в формальдегид и метиланилин, что и наблюдалось в действительности. Очевидно, по реакции (7.23) должен выделяться только бензоат-радикал, который может инициировать полимеризацию, поскольку в полимерах, полученных в таких системах, не было найдено азота. Радикал II, скорее всего, реагирует дальше и разрушается прежде, чем стать свободным. [c.97]

Под действием ионизирующей радиации на мономерные системы образуются активные частицы нескольких типов. Радикальная, катионная и анионная реакции полимеризации могут быть инициированы активными частицами, такими, как радикал-ионы. [c.249]

Инициирующие радикал, катион или анион могут образоваться в результате гомолитического или гетеролитического разрыва связей скелета (в гетероатомных соединениях гетероли-гический разрыв более вероятен) или под действием катализатора. В ионной полимеризации один из компонентов катализатора обычно играет роль противоиона. [c.192]

О реакциях радикал-катионов в растворе известно сравнительно мало, так как до сих пор интерес к этим частицам выражался преимущественно в изучении их ЭПР-спектров (обзор см. [1260]). От них можно ожидать реакций, присущих и карбониевым ионам, и свободным радикалам. Радикал-катионы, получаемые из винильных соединений, способны, по-видимому, инициировать реакции полимеризации, в которых развитие цепи происходит как по радикальному, так и по карбокатнонному механизму, хотя димеризация радикальных центров должна быстро обрывать полимеризацию первого типа [71, 1283]. Перенос протона является, вероятно, первой стадией разложения радикал-катиона [Сб(СНз)е]+ , получаемого из гексаметилбензола образовавшийся пентаметилбензол-радикал быстро затем димеризуется в декаметилбифенил [714]. [c.352]

Широкие кинетические исследования полимеризации винилкар-базола в присутствии тетранитрометана в нитробензоле провели Пак и Плеш [324]. Эти авторы пришли к выводу, что реакция идет через стадию переноса электрона с образованием катион-радикала, который затем вызывает катионную полимеризацию. Было принято, что радикальная функция растущего катион-радикала подавляется тетранитрометаном, который может действовать как радикальная ловушка. Исследования этого процесса, а также исследования полимеризации некоторых сходных систем были выполнены недавно в лаборатории автора. Результаты подтвердили катионный характер роста полимера однако также показали, что процесс инициируется не катион-радикалами, а обусловлен прямым переносом катиона N0 , в результате чего образуется карбониевый ион и противоион С (N02) (см. работу [3281) [c.394]

В соответствии с этой схемой при использовании перилена спектроскопически идентифицирован в фотолизате катион-радикал перилена именно соль катион-радикала сенсибилизатора-углеводорода инициирует полимеризацию, поскольку перилен входит в качестве концевой группы в полимерную цепь. Эти представления подтверждены в работе [33], где также показано, что при сенсибилизации возможен и перенос электрона от фотогенерированного радикала. [c.129]

Четвертый тип самоингибирования — инициирование цепи ионом и обрыв цепи комплексом того же иона. Дейнтоп и Джемс [7] приводят два примера с полиакрилонитрильпыми радикалами. Ионы и Ге "" катализируют полимеризацию акрилонитрила при низких концентрациях, но нри более высоких концентрациях этих инициаторов происходит настолько эффективный обрыв цепи, что полимер не может дальше расти. Дейнтон и Джемс предполагают, что обрыв цепи происходит путем перехода атома водорода или радикала ОН от гидратированного или комплексного катиона к полимерному радикалу. Следует обратить внимание на то, что в одном состоянии ион способен инициировать полимеризацию, а в другом, гидратированном или комплексном состоянии,— обрывать полимерные цепи. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология