Уравнение реакции роста цепи при полимеризации

Суммарная скорость процесса полимеризации, т. е. скорость убывания мономера, выражается уравнением реакции роста цепи [c.181]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Вблизи верхней предельной температуры (Т реакция роста цепи обратима, т. е. = К. Тогда для реакции полимеризации в растворе (массе) при достижении равновесия (полимеризация деполимеризация) можно записать термодинамическое уравнение [c.293]

Рассмотрим некоторые применения метода переходного состояния. Уравнение (И) позволило показать [15—18], что энергии активации реакций роста цепи при гомополимеризации и совместной полимеризации изменяются антибатно с тепловыми эффектами этих реакций, определенными из термохимических данных, т. е. находятся, по крайней мере, в качественном соответствии с правилом Поляни. [c.268]

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако приближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва мономера должна иметь энергию активации Е , равную сумме теплового эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста цепи Е,-. Многие исследователи получили значения теплового эффекта реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181. Для Ер в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если для Ер принять среднее значение 5,5, то для Е получим 18,5 ккал/люль (13-г 5,5). Полная энергия активации фотодеполимеризации была определена для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равно] 8 1- 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана уравнением [c.46]

Пытаясь выделить влияние вклада эффекта предпоследней группы на реакцию роста цепи с помощью уравнения (11.50), нами было замечено ранее, что отсутствие линейной зависимости между Двр и температурой полимеризации для систем, показанных на рис. 11.23 [c.111]

Основными кинетическими параметрами радикальной полимеризации являются скорость полимеризации и , скорость инициирования и длина кинетической цепи v (она связана со средней степенью полимеризации Р). С учетом использования некоторых упрощающих допущений — представления о стационарности процесса, независимости реакционной способности от длины растущего радикала, расходования мономера только в реакции роста цепи — выведены уравнения-, связывающие стационарную концентрацию радикалов в процессе полимеризации [R ]. с константами скоростей элементарных реакций и концентрацией реагирующих веществ [c.36]

Вследствие незначительности вклада реакци ограничения роста цепи в анионной полимеризации уравнение скорости роста цепи можно записать так [c.37]

Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро возрастает скорость обрыва цепи. В результате уменьшаются средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах протекают побочные реакции между функциональными группами мономера и полимера и образуются сравнительно низкомолекулярные продукты полимеризации. Высокое давление значительно ускоряет полимеризацию и при этом молекулярный вес полимера не уменьшается. Суммарная скорость полимеризации, проводимой в растворителе, и молекулярный вес полимера увеличиваются при повышении концентрации мономера (рис. 95). Если полимеризация осуществляется в инертном растворителе, то зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера выражается уравнением [c.217]

Зависимость скорости реакции роста цепи от разбавления (параграф 1 раздела Е) влияет на все величины, которые определены уравнениями, содержащими эту величину. При экспериментальном изучении кинетики полимеризации обычно измеряют значения —йт1(И, Р (степень полимеризации), V (длина кинетической цепи) и т (время жизни полимерных радикалов) [8, 4] среди этих величин только т можно рассматривать независимой от разбавления ). [c.109]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

На основании рассмотренного механизма можно сделать вывод, что, если реакция инициирования протекает очень быстро по сравнению с реакцией роста цепи, рост полимерных цепей происходит до одинаковой длины, т. е. образуется полимер, однородный по молекулярному весу (монодисперсный) в этом случае среднечисловую степень полимеризации (Р ) можно определить по уравнению [c.280]

Уравнение (17) выведено для обрыва радикалов с равным молекулярным весом и не учитывает функции распределения радикалов по длине цепи и изменения размеров клубка с течением времени вследствие реакции роста цепи. Для полидисперсных радикалов уравнение (17) приведет к зависимости к от средней степени полимеризации (Р) . Однако это находится в противоречии с известными данными Шульца о постоянстве значений к при изменении средней степени полимеризации метилметакрилата [63, 64]. [c.54]

Значение энергии активации обрыва цепи Ео вследствие диффузионных затруднений при выделении конденсированной полимерной фазы должно быть выше, чем при полимеризации в растворе. Так как Ед входит в уравнение (13) с отрицательным знаком, то высокое значение Е обусловлено, очевидно, диффузионным контролем реакции роста цепи и, в случае термохимического инициирования, вкладом лЕ ин- [c.113]

Вычислите начальную скорость полимеризации метил-акрилата в 1 М растворе при 50 °С, если известно, что скорость инициирования равна 1,2 10 моль л с . Какова длина кинетической цепи, если известны значения энергий активации реакций роста и обрыва и предэкспоненциальных множителей в уравнениях Аррениуса для определения кр и ко (см. приложение III). [c.43]

Если значения констант скорости элементарных реакций в ходе полимеризации не изменяются, а скорости роста цепи и ингибирования подчиняются уравнениям (1.18) и (1.79) [c.74]

В катионной полимеризации может встречаться быстрое инициирование в сочетании с обрывом цепи. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М ] в начальный момент реакции равна [c.115]

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

Суммарная скорость полимеризации практически совпадает со скоростью роста цепи, так как мономеры расходуются в основном на стадиях роста цепи. При допущении, что реакции передачи цепи в системе отсутствуют, скорость роста цепи можно выразить уравнением [c.388]

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Построив теперь графики зависимости левых частей этих уравнений от температуры полимеризации, по форме полученных кривых, аналогично тому, как это было сделано в разделе II.8, можно судить о существовании или отсутствии вторичных марковских процессов. Существование вторичных марковских процессов означает, что реакция роста цепи контролируется тактичностью двух звеньев, отсчитываемых от активного конца цепи. В дальнейшем это явление будет называться эффектом предпредпоследней группы. [c.112]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Каждая полимерная частица половину времени активна, а в остальное время она спит . Другими словами, в любой произвольно взятый момент половина частиц полимера содержит один радикал и участвует в реакции роста цепи, тогда как другая половина частиц неактивна. Число радикалов на частицу п, усредненное для всех частиц, составляет половину. Суммарная скорость полимеризации (в расчете на 1 см эмульсии) равняется сумме N12 частиц, полимеризующихся согласно уравнению (4.1). Это выражается как [c.262]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

При таком представлении о механизме протекания первичных реакций выведенные ранее кинетические уравнения остаются справедливыми, только в значения констант Ы и /с4 входит в качестве сомножителя константа равновесия первой стадии реакций, т. е. кг = Кк и /с4 = Кк . Если допустить, что центрами полимеризации являются металлоорганические соединения, строение которых можно изобразить той или иной структурной формулой, то механизм реакции роста цепей и скорость реакции должны быть близкими к таковой для случая присоединения метилметакрилата к бутиллитию. Но реакция роста цепей характеризуется относительно невысокой энергией активации (10 ккал1молъ) и большим значением предэкспоненци-ального множителя, равным 0,54 10 . Это дает основание утверждать, что активным центром являются не металлооргани-ческис соединения, а иные, отличные по своей природе и реак-пионной способности. Активацию мономерных молекул металлоорганическим соединением нужно представлять себе подобной активации на твердых катализаторах с двумя центрами. Ориентация присоединения молекул метилметакрилата в изо-тактическое положение может быть результатом поляризующего действия активных центров, которое может распространяться не только на близлежащие мономерные молекулы, но и на находящиеся более далеко. [c.216]

Если в реакции полимеризацни передача и обрыв цепи не играют существенной роли, скорость инициирования значительно превышает скорость реакции роста цепи и длина полимерных цепей большая, то скорость роста цепи зависит от концентрации мономера или циклического олигомера М н концентрации активных (растущих) центров М. Если средняя степень полимеризации высока, то скорость роста не зависит от длины цепи и может быть представлена уравненнем [c.95]

Комбинируя уравнения (III.23) и (III.24) и учитывая, что значения констант скоростей реакции роста цепи при различных температурах при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триэтил-оксонийгексахлорантимоната известны, можно рассчитать значения констант и при различных температурах [c.143]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Давление оказывает влияние не только на скорость и равновесие процесса полимеризации, но и на свойства обр зующихся полимеров. Из уравнения (69) следует, что увеличение давления приводит к увеличению средней относительной молекулярной массы продуктов реакции по достижении равновесия. Однако уравнение (69) выведено в несколько идеализированном предположении, что ЛУ остается неизменным на всех ступенях процесса полимеризанни. На самом деле по Mei)e увеличения относительной молекулярной массы полимеров их сжимаемость уменьшается, и Д1 уменьшается по абсолютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрицательным. Поэтому возрастание относительной молекулярной массы полимеров замедляется с ростом давления. Ввиду этого в конечном продукте. будет преобладать полимер не с наивысшей степенью полимеризации, а с некоторой иной, относительная молекулярная масса которого определяется давлением, температурой, концентрацией катализатора и природо исходного мономера. Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся реакцией полимеризации непредельных органических соединений в присутствии веществ, которые реагируют с растундши цепями полимера, образуя крайние группы на концах полимерной молекулы, и обрывают таким образом рост цепей. [c.193]

Но скорость обрыва цепи, как это видно из сопоставления уравнений, возрастает больше, чем скорость роста цепи, так как в уравнение для Иобр величина [м] входит в квадрате. Соответственно уменьшается средняя степень полимеризации Р образующегося полимера, определяемая соотношением скоростей этих реакций vplvoop. [c.78]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

Напомним, что, по-видпмому, впервые Стерн и Эйринг [221] воспользовались предположением о диффузионной кинетике процессов обрыва цепей при интерпретации влияния давления иа скорость реакций полпмеризации. Эти авторы предложили уравнение, связывающее константу скорости полимеризации к с константами скорости инициирования, роста и обрыва материальных ценей [c.213]

Данные по свободнорадикальной полимеризации ДВС и дивини-лов ГО эфира находятся в согласии с гипотезой о том, что внутри- молекулярные реакции макрорадикалов становятся тем благоприятнее, чем ниже скорост роста цепи. Используя уравнение [453], связывающее остаточное количество винильных групп в полимере с концентрацией мономера и константамц скорости вероятных реакций циклизаций, авторы [386] подучили следующие результаты > > [c.155]