Кинетический изотопный эффект других элементов

Кинетический изотопный эффект других элементов [c.657]

Кинетический изотопный эффект. Изменение скорости реакции, вызванное заменой одного изотопа данного элемента на другой. [c.246]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Экспериментальные и теоретические исследования по кинетическому изотопному эффекту касаются главным образом изотопов водорода и углерода. Значительно меньше работ посвящено изотопам кислорода, и их почти нет по изотопам других элементов. [c.630]

По мере протекания того или иного процесса регистрация пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена, синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой чувствительностью. [c.33]

Как видно из табл. 1 и 2, изотопный эффект для изотопов водорода достаточно велик. Поэтому для реакций, в которых разрывается связь с меченым водородом, применение трития и дейтерия в качестве меченых атомов водорода связано с неудобством и требует введения необходимых поправок на изотопный эффект. Изотопный эффект для других легких элементов (первого и второго рядов периодической таблицы) хотя и заметен, но достаточно мал, в связи с чем в большинстве опытов с мечеными атомами им можно пренебречь. Однако в тех случаях, когда необходимы очень точные результаты, особенно в кинетических исследованиях, следует вводить поправки на изотопный эффект. Для более тяжелых элементов изотопным эффектом в опытах с мечеными атомами можно полностью пренебречь. При последующем изложении изотопный эффект не принимается во внимание и предполагается, что изотопы обладают одинаковыми химическими свойствами. [c.10]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

В принципе для изучения кинетического изотопного эффекта могут использоваться изотопы и других элементов помимо водорода. Из числа обычных элементов, входящих в состав органических соединений, можно применять изотопы С, С, и Ю. Однако максимальный кинетический изотопный эффект, который можно наблюдать в случае любого из этих изотопов, составляет лишь 10% или около того (в противоложность 700%, часто наблюдаемым для дейтериевого изотопного эффекта). Все дело в том, что замена изотопов в соединений (например, С на [c.80]

Хорошо известно, что обмен изотопов, реагирующих с одинаковой скоростью (что приблизительно выполняется в случае тяжелых элементов) протекает по закону первого порядка независимо от его механизма. Ссылки на соответствующие работы можно найти в монографии Фроста и Пирсона 137а]. Эта простая кинетическая зависимость сохраняется даже при наличии заметного изотопного эффекта, если один из изотопов присутствует в таких же малых количествах, как в опытах с индикаторами [25, 46]. В случае сравнимых концентраций обоих изотопов кинетический закон более сложен и зависит от механизма и изотопного эффекта. Поскольку во многих исследованиях ни тот, ни другой вначале не известны, было бы полезно выяснить, к каким заключениям можно прийти без знания механизма. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология