Водород обменные реакции изотопов

Обменные реакции изотопов водорода [c.68]

Г. П. Миклухин. Обменные реакции изотопов водорода. Усп. хим., 17, 663 (1948). [c.388]

Исследования [11 обменных реакций изотопов водорода между различными органическими соединениями и разбавленной окисью дейтерия установили следующие закономерности. Введение в молекулу ароматического углеводорода орто-, пара-ориенти-рующих заместителей (КНг, ОН и др.) увеличивает способность ядерных атомов водорода соответствующих соединений к обмену на дейтерий воды нри катализе кислотами. [c.148]

В этой части книги будут подробно рассмотрены результаты исследований обменных реакций изотопов водорода, кислорода, серы и других элементов, представляющих интерес для органической химии. Обменные реакции изотопов остальных элементов приведены только в табл. 24. Работы по кинетике [506, 784] и по термодинамике обменных реакций излагаются здесь очень кратко, так как эти вопросы подробно освещены в монографиях Бродского [9] и Рогинского [807], а также в ряде обзорных статей [10]. Ранние работы с дейтерием собраны в книге Фаркашей [18]. Исчерпывающая библиография до 1945 г. дана в работе [19]. [c.222]

Из данных, приведенных выше, а также из табл. 14, 15, 17 обменных реакций изотопов водорода видно, что за 20 с небольшим лет, прошедших после открытия дейтерия, с его помощью было сделано много исследований подвижности водорода в связях С—Н алифатических соединений, содержащих главным образом карбонильную и карбоксильную группы. Но даже в указанной органической области мы знаем по этому вопросу сравнительно очень мало, и на основании прямых данных, полученных при исследовании водородного обмена, многие карбонильные соединения до сего времени нет возможности расположить в ряд по увеличивающейся кислотности водорода в связях С—Н. Это было сделано [499] только на основании косвенных данных, относящихся к скоростям галоидирования. [c.241]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 69. Обменные реакции изотопов водорода [c.68]

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Значение а> 1 приводит к разделению изотопов. Для всех изотопов (за исключением изотопов водорода) величина а обычно близка к единице. Разделение изотопов становится более эффективным, если процесс обмена проходит через ряд стадий обменных реакций (п). Для п стадий полный коэффициент разделения равен а". [c.385]

Разделение 020 и Н2О возможно в результате обменной реакции между дейтерием и водородом при взаимодействии воды с несмешивающимся с ней меркаптаном. Хотя этот способ не является экстракцией в обычном смысле, для его осуществления применимы основные методы жидкостной экстракции. В качестве еще одного примера разделения изотопов экстракцией можно указать на возможность разделения °В и В фракционной экстракцией борной кислоты водой и изоамиловым спиртом. [c.652]

Таким образом, заметное влияние термодинамического изотопного эффекта на кинетику обменных реакций следует ожидать, ио-видимому, только в случае изотопов водорода и некоторых других сравнительно легких элементов. [c.364]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

При применении уравнения (17) к обмену между ионами водорода и натрия возникает вопрос чему отвечает коэффициент диффузии D в смоле — диффузии иона натрия или иона водорода Фактически во всех обменных реакциях, за исключением обмена между двумя изотопами одного и того же элемента, D является коэффициентом внутренней диффузии и его значение — это нечто промежуточное между величинами D для двух рассматриваемых ионов. [c.79]

Вещества, содержащие изотопы данного элемента, в определенных условиях вступают в обмен своими изотопами. Например, если в тяжелой воде растворить хлористый водород, то тяжелый водород — дейтерий распределится определенным образом между хлористым водородом и водой. Эту реакцию можно записать таким образом [c.518]

Величины, приведенные в табл. 2, кроме того, служат подтверждением той точки зрения, что распределение дейтерия между водородом и пропаном отличается от распределения, ожидаемого при вероятностном распределении. При использованном отношении давлений ожидаемая процентная доля для среднего содержания дейтерия в углеводороде должна быть равна 33,3, что значительно меньше экспериментальной величины, равной 40,9%. Отклонение такого рода обнаружено также и для других углеводородов, что не снижает, однако, ценности использования классической теории для расчета констант динамического равновесия при изучении механизма обменных реакций. Однако для разделения изотопов при помощи химических процессов необходимо знание более точных величин констант равновесия. [c.252]

При изотопном уравновешивании отношения концентраций водорода и дейтерия в газообразной фазе над металлом и растворенных в металле, вообще говоря, не одинаковы. Распределение изотопов между двумя фазами зависит как от их молекулярных и атомных констант, так и от экспериментальных условий — в первую очередь от температуры. Зная константу равновесия обменной реакции, всегда можно по известным концентрациям изотопов в газовой фазе вычислить отношение полного числа атомов водорода к полному числу атомов дейтерия и, зная далее полное число атомов дейтерия, первоначально введенное в обменник, можно определить интересующее нас полное число атомов водорода, первоначально находившееся в навеске металла. Однако теоретический расчет константы равновесия или ее экспериментальное определение представляют сложную задачу. Расчет полного содержания водорода значительно упрощается, если предположить, что отношение концентраций изотопов в газовой фазе после уравновешивания Си [c.606]

Удаление избытка одного из тяжелых изотопов может быть достигнуто разными способами. Часто применяют вымывание дейтерия длительным пропусканием через анализируемую воду аммиака или сернистого водорода. Обменная изотопная реакция их водорода с дейтерием воды ведет к удалению последнего. После пропускания большого избытка газа содержание дейтерия в воде то же, как и в газе, т. е. близко к природному. Таким же образом может быть удален избыточный тяжелый кислород пропусканием избытка двуокиси углерода или двуокиси серы через анализируемую воду. Удаление избыточного дейтерия может быть достигнуто также тем, что парами анализируемой воды окисляют медные стружки при высокой температуре, а затем восстанавливают пол ченную окись меди водородом нормального изотопного состава. Это дает воду, вся избыточная плотность которой обязана тяжелому кис.лороду первоначальной воды. Возможны разнообразные другие видоизменения этих способов. [c.49]

Для изотопных соединений всех элементов, кроме водорода, величины а очень близки к единице (табл. 22) и существенное разделение может быть достигнуто лишь путем многократного повторения единичной операции. Рассмотрим подробнее, как это может быть осуществлено на примере разделения обоих изотопов азота и Для этого можно воспользоваться, например, обменной реакцией между аммиаком и раствором какой-нибудь соли аммония [c.79]

Но уже ближайшие исследования ряда лёгких элементов (Ы, С, Н, О) показали, что, хотя и в меньшей степени, чем у водорода, у их изотопов достаточно заметно обнаруживаются химические различия, используя которые можно разделять или обогащать их смеси . Так, путём химической обменной реакции [c.167]

При реакциях, сопровождающихся гетеролитически.м расщеплением связей, чаще всего взаимодействуют атомы или группы атомов, связанные наиболее полярными связями. Примеров такого направления реакций очень много. К ним относится, в частности, большинство обменных реакций изотопов водорода, при которых предпочтительно реагируют атомы водорода О—Н, N—Н, 5—Н и других подобных связей, имеющих полярный характер, и значительно труднее реагируют атомы водорода, связанные с углеродом ковалентными связями. Прочности связей при этом не определяют направления реакций. [c.558]

Практическое применение нашли обменные реакции для синтеза органических соединений, меченных изотопами водорода, 5 и радиогалогенами. Преимущества этого способа проявляются ярче всего при синтезе меченых веществ, получение которых синтетическими или биосинтетическими методами затруднено или невозможно. Выходы получаются высокие, чистота веществ в случае классических обменных реакций обычно выше, чем в химических синтезах, хотя при обменных реакциях нельзя забывать о возможности изомеризации или перегруппировок. Если в молекуле имеется несколько атомов обмениваемого элемента, то специфически меченные соединения можно получить только в ограниченном числе случаев. Обычно получают неспецифически меченные соединения, что, однако, во многих случаях не является недостатком. Большое внимание необходимо уделять стабильности связи радиоизотопа в молекуле меченого вещества в условиях применения. Определенный недостаток этого метода состоит в том, что атомы, замененные в мягких условиях, в условиях применения также легко будут потеряны при жестких условиях замены могут происходить различные побочные реакции или распад молекулы, предназначенной для получения меченого-соединения. [c.684]

К обменным реакциям относится и широко используемый метод Вильцбаха метки органических соединений газообразным тритием. Выполнение этой реакции относительно несложно вещество, которое необходимо пометить, в виде газа, пленки жидкости или тонкого слоя порошка подвергают в течение нескольких дней действию нескольких кюри чистого га.зообразного трития при комнатной температуре и слегка пониженном давлении. Тритий в этом случае служит не только источником изотопа, но своим излучением одновременно вызывает ионизацию и возбуждение молекул, что приводит к замещению водорода на тритий. Вильцбах для этих целей сконструировал относительно простую аппаратуру, изображенную на рис. 600. [c.685]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Различие в величинах упругости пара было установлено Кеесом и Ван-Дайком [1087] им удалось методом низкотемпературной дистилляции разделить образец неона на две фракции, которые отличались по химическому атомному весу на 0,09 единицы. Позднее было показано[2067], что константы равновесия реакций, включающих изотопы водорода, как, например, Н2-Ь20С1 D2-f2H l, значительно отличны от единицы. Меньшее, однако достаточно заметное различие в химическом поведении было обнаружено у изотопов других легких элементов [2068]. Юри [2069] разработал метод вычисления констант равновесия для различных реакций с изотопами и получил данные для обменных реакций, включающих изотопы водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода, хлора, брома и иода. Многие из рассмотренных им реакций могут приводить к фракционированию изотопов в природе. Например, вычисленная и подтвержденная экспериментально константа равновесия [1082] для реакции [c.100]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]

Наилучшим методом разделения легких элементов оказался химический обмен. Поэтому он был успешно применен для разделения изотопов водорода, бора, углерода, азота, кислорода и серы. Но для элементов с более высоким атомным весом коэффициенты разделения при химическом обмене слишком близки к единице, и разделения практически не происходит. Если обменные реакции, происходяидие в середине колонки, почти обратимы и на их протекание затрачивается очень мало энергии, то реакщш на обоих концах колонки необратимы и требуют очень большого расхода химических реагентов. В производстве тяжелой воды этих трудностей можно избежать, применив двухтемпературный процесс, при котором флегма получается в соседней колонке при температуре, отличной от температуры первой колонки. Но этот л етод требует установки вчетверо большего размера. Флегма оказывается особенно экономичной, если она создает продукты, имеющие сбыт, такие, как Н9504, получающаяся при обогащении обменом между N0 и НКЮз, или электролитические водород и кислород, образующиеся на заводе по производству тяжелой воды в Трейле, [c.363]

Отделение трития (тяжелого изотопа водорода) от протия возможно с помощью совершенно аналогичной обменной реакции НТ-ЬНгО НгО-ЬНТО. константа равновесия которой при 20° С 6,7. [c.26]

В реакциях изотопного обмена водорода в нолиарилметанах в метаноле и ДМСО наблюдается довольно низкий первичный изотопный эффект [57, 69]. Однако в системе Ь1СНА/СНА для трифенилметана Ац/Ат == 2,90 [75], т. е. изотопный эффект довольно велик. Стрейтвизер [69] объяснил этот факт возвратным механизмом, реализующимся в метаноле в случае ди- и триарилметанов. В метаноле при 100° С по оценке Стрейтвизера, принявшего, что [уравнение (21)] имеет одинаковую величину при обмене любого изотопа водорода, к /к для обмена тритированных углеводородов возрастает в следующем ряду [72] [c.123]

Механизм каталитического синтеза аммиака. Как было указано на стр. 354, изучение обменных реакций между тяжёлым водородом и аммиаком или водородом показало, что хемосорбция водорода происходит на обычных промовированных железных катализаторах при комнатной или несколько более высокой температуре. Водород и тяжёлый водород диссоциируют на поверхности на атомы и легко активизуются для взаимного замещения. Что же касается азота, то его атомы не подвержены такой лёгкой диссоциадаи, которая позволяла бы им легко меняться местами. Джорис и Тэйлор изучали реакцию обмена между молекулами изотопов а ота с атомными весами 14 и 15 [c.530]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Легко видеть, что феноменологическая теория термодиффузионных приборов может быть построена на тех же принципах, что и теория фракционных колонок. Такая теория была развита в одной из прежних работ автора и Скарре [21 применительно к разделению изотопов водорода и кислорода при разгонке воды в многотарелочных колонках. Тогда же указывалось на то, что эта теория может быть непосредственно применена к любым случаям методического фракционирования идеальных смесей в непрерывно действующих многоступенчатых агрегатах, образующих замкнутую систему . В частности, это относится к фракционированию изотопов в колонках путем обменных реакций или адсорбции, в серии насосов Герца и т. д. В настоящей работе эта теория, первоначально развитая для малых концентраций концентрируемого компонента, дана в более общем виде. Далее эта теория применена к термодиффузионному методу, причем показано, что она находится в хорошем согласии с опытом и может служить основой для расчета и проектирования термодиффузионных приборов. [c.259]

Органические вещества сгорают во фторе, образуя фтор-углероды и фтористый водород. Иногда можно получить при этом очень стойкие ко фтору фторуглероды как цепного, так и циклического строения. Так были получены многие фторустойчивые высококачественные смазочные материалы и пластические массы. С помощью изотопов изучены различные обменные реакции с участием фтора. Такой изотопный обмен для ряда реагентов, содержащих фтор, показан в табл. 10. [c.18]

В противоположность химическим реакциям замещения водорода, замещение водорода на его изотоп сопровождается минимальным изменением строения реагирующей молекулы. При этом, в отличие от химических реакцрш, свободная энергия системы мало изменяется. Поэтому измерение скорости и энергии активации обменной реакции паиболее непосредственно характеризует реакционную способность вещества. Это очень удобный способ для того, чтобы количественно сравнивать реакционную способность даже мало сходных между собой в химическом отношении веществ, выявить зависимость между реакционной способностью веществ и их строением, особенно отчетливо установить роль среды и влияние ее химических и физических особенностей па реакционную способность веществ. А надо сказать, что в органической химии иа роль среды при обсуждении реакционной способности не всегда еще обращается надлежащее внимание. [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология