Меченые атомы водорода

Исследования пропилена, меченного показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СНд с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182] [c.94]

Прямое доказательство описанного выше механизма этерификации основано на изучении происхождения составляющих воды, отщепляемой при взаимодействии спирта с кислотой. Установлено, что спирт теряет атом водорода, а кислота — группу ОН. Это показали эксперименты, в которых производилась этерификация спирта, содержащего меченые атомы кислорода (радиоактивный изотоп О), кислотой, содержащей только обычный кислород. Радиоактивный изотоп (отмеченный в приведенном ниже уравнении реакции звездочкой) обнаруживается только в эфире, но не [c.469]

Розенмунду удалось осуществить реакцию с выходом 81%. Выход альдегида в виде 2, 4-динитрофенилгидразона составлял 73%. Вещество, содержащее меченый атом углерода, на этой стадии не выделяли, однако количество образовавшегося хлористого водорода было эквивалентно 88% исходной я-анисовой кислоты. [c.246]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Указанный механизм имеет много общего с цепным механизмом изомеризации катализируемой галогенидами алюминия и описанной выше. Хотя в приведенных выше опытах не наблюдалась изомеризация бутанов (молекула, имеющая хотя бы один третичный атом водорода, изомеризуется или образуется в результате изомеризации в присутствии серной кислоты), однако эта реакция наблюдалась у высших гомологов. Результаты, полученные с применением меченых углеводородов, полностью соответствовали цепному механизму с участием карбоний-иона. [c.70]

Дейтерий используется как горючее для производства водородной бомбы, как меченый атом в химии, медицине и технике. Будет использоваться как горючее для управляемых термоядерных реакций. В ядерно-ракетных двигателях дейтерий может использоваться в качестве замедлителя нейтронов. Дейтерий, как и водород, не токсичен. [c.277]

Как показывают исследования по электролизу солей меченых карбоновых кислот, алкильные радикалы, образующиеся в результате распада карбоксилатных радикалов, не могут отрывать от воды атом водорода, т. е. не протекает реакция [104, 105] [c.400]

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

Но применив для обратной реакции (омыления сложного эфира) воду, содержащую радиоизотоп кислорода, доказали, что этот меченый атом в ряде случаев переходит в кислоту, то есть вода может получаться при реакциях этерификации и за счет гидроксила кислоты и водорода спирта [c.175]

Механизм пе реноса водорода в реакции восстановления карбонильной группы спиртом был установлен наиболее четко в случае, когда катализатором служит алкоголят алюминия. С помощью дейтерия в качестве меченого атома было показано, что в результате реакции у карбонильной группы исходного кетона появляется именно тот атом водорода, который ранее был связан с углеродом, несущим гидроксильную группу [4] [c.856]

Очевидно, в некоторых химических реакциях, особенно в тех, которые проводят в неполярных растворителях, скорость установления равновесия ионогенных протонов с растворителем может быть меньше, чем скорость других реакций. То же справедливо для ферментативных реакций. Так, например, фосфоглюкозоизомераза катализирует перенос протона в молекуле сахара от атома углерода 2 к атому 1 с образованием фруктозо-6-фосфата. То, что в этой реакции действительно переносится протон, почти не вызывает сомнений, так как меченый атом водорода в положении 2 в процессе переноса в положение 1 претерпевает частичный обмен с растворителем. Однако тот факт, что некоторые процессы переноса идут без обмена с растворителем, означает, что промежуточное соединение, в котором протон присоединен к основной группе активного центра фермента [схема (60)], может [c.168]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

Как у окси- и аминогрупп, подвижный атом водорода в группе СООН легко обменивается на дейтерий при выдерживании образца кислоты в избытке 0-дейтероспирта ( H3OD или 2H5OD). По сдвигу массового числа М"- при переходе от не-меченного к меченому образцу можно судить о количестве подвижных атомов водорода в молекуле. [c.227]

Протекание реакций (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с промежуточным образованием аллильного радикала было недавно в ряде работ [4—6] доказано методом меченых атомов. Диссоциативной адсорбции пропилена должно способствовать образование такой конфигурации переходного состояния, в которой один из катионов решетки координационно связывает пропилен (образование поверхностного л-комплекса), а другой непосредственно или через связанный с ним кислород, отш,енлеп-HbJU атом водорода метильной группы. Индукционная поляризация С — Н-связи в метильной группе как следствие координационного донор-но-акцепторного взаимодействия облегчает ее разрыв. [c.148]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Одновременно с изомеризацией протекает быстрый водородный обмен между серной кислотой и насыщенными углеводородами, имеющими хотя бы один третичный атом водорода, нaблюдaeмый при применении кислот, меченных изотопами [30, 82, 109, 192, 248, 267], или меченых углеводородов [192, 267]. Хотя в более ранних работах и указывалось [109], что обмен происходит между к-гексаном или к-гептаном и дейтерированной серной кислотой, последующие исследования не обнаружили заметного обмена в тех случаях, когда углеводороды не имели хотя бы одного третичного атома водорода [82, 192, 248, 267]. Иеокисляющие кислоты не вступают в водородный обмен с насыщенными углеводородами [248]. [c.68]

В отсутствие заместителя в а-положении к азоту, в результате двойного а- и С—N-разрыва образуются ионы г с т/е 30 В спектре меченого аналога XXXV (рис. 4-10, Б) массовое число этого пика почти полностью сдвинуто на единицу к т/е 31. Это говорит о том, что атом водорода, участвующий в образовании иона г, мигрирует из ацетильной группы. Образование этого иона (г), по-видимому, протекает следующим образом о о [c.105]

Действительно, анализ спектров меченых аналогов показывает, что в случае тра с-кетона II элиминируется фрагмент С2Н4О, содержащий карбонильную группу, СНг-группу из положения С-2 и еще два атома водорода [I]. Один из этих водородных атомов мигрирует из положения С-4, а другой, как было установлено, переходит от атомов С-3 или С-10 [1]. Отсутствие пика иона (М — 44)+ в спектрах двух 10-метилированных транс-декалонов- свидетельствует о том, что атом водорода мигрирует из положения С-10 [1]. Таким образом, все превращение, связанное с элиминированием фрагмента С2Н4О, можно себе представить как распад молекулярного иона по типу а-разрыва, сопровождающийся одновременной миграцией гидридного иона из положения С-10 к карбонильной группе, с образованием иона к. Последний в результате обычного р-раз-рыва, сопровождающегося миграцией у-водородного атома, превращается в ион л с mlе 122, (М —44)+, содержащий сопряженную диеновую систему. [c.179]

Наряду с пиком молекулярного иона в масс-спектре анилина имеется пик иона (М—1)+ с меньшей интенсивностью (около 11% от молекулярного пика). Он образуется главным образом за счет отрыва одного атома водорода из аминогруппы [30]. Наиболее характерной чертой масс-спектра анилина является наличие фрагмента (М—27)+. Образование этого фрагмента из молекулярного иона является одностадийным процессом, что подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона. Снятие масс-спектра анилина, меченного N , показало, что происходит выброс элементов H N, причем атом водорода в H N происходит в основном из аминогруппы, хотя частично наблюдается потеря водородных атомов из бензольного кольца [30]. Протекание этого процесса обусловлено, по-видимому, высокой устойчивостью молекулы цианистого водорода. Образующийся ион sH с mje 66, имеющий, вероятно, структуру иона циклопентадиена, теряет далее атом водорода и превращается в уже неоднократно упоминавшийся ион циклопентадиенила б. Этот переход подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона [30]. Элиминирование H N н НгСЫ из молекулярного иона анилина аналогично выбросу СО и НСО из молекулярного иона фенолов (см. разд. [c.226]

Исследование масс-спектров егор-бутилацетатов, меченных дейтерием в положениях 2 и 3 показало, что атомы водорода в положениях 1, 2 и 4 бутильной группы участвуют в реакции [217]. Перегруппировка осуществляется при селективной миграции одного водорода из положения 3 спирта с последующей миграцией любого второго атома водорода. С другой стороны, результаты исследования пентилацетатов показывают [218], что первый атом водорода мигрирует с равной вероятностью из положения 3 и 4 за этим следует миграция второго водорода из любого места. [c.131]

Ион с массой 59 для 1,3-диоксана, 2-метил- и 2-этил-1,3-диокса-нов на 90% представлен (СзНтО) (ион II). Так как элиминирования окиси углерода из иона (М — 1)+ не происходит, можно предполагать, что в случае иона I отрывается атом углерода из положения 2. При последующем отрыве молекулы воды (ион III) от иона II второй атом водорода может элиминировать с равной вероятностью как из положения 4 (или 6), так и из положения 5. Этот вывод подтверждается данными масс-спектров меченых соединений [c.139]

Основное направление распада анилина при электронном ударе связано с элиминированием НСМ из молекулярного иона, причем исследование анилина, меченного дейтери ем и М [445], показало, что атом водорода в НСЫ в основном поставляет аминогруппа, однако частично в образовании H N принимают участие и атомы водорода кольца. Исследование анилина-1-С привело к выводу, что молекулярный ион с нечетным числом электронов не претерпевает перегруппировки до распада, перегруппированный ион (М—1)+ с четным числом электронов образуется после потери атома водорода и распадается дальше по обычным путям [446]. [c.198]

При исследовании меченных дейтерием производных 8-пропнл-хинолина [577] было показано, что атом водорода отрывается не только от концевой группы, как это предполагалось ранее [576], но и из а- и -положений. Для 2,2 -бихинолина вероятна следующая схема процесса дегидрирования [58 ] [c.247]

Недавно Херд и Азорлоза , используя соединения, меченные дейтерием, показали, что, по-видимому, атом водорода, находящийся в положении 9 молекулы антрацена, в исходном кетоне был связан с ароматическим ядром. [c.280]

В отличие от рассмотренных случаев обмен протонов в производных пиримидиновых оснований в отсутствие катализатора протекает только в очень жестких условиях - , причем водород, связанный с атомом С-5, оказывается значительно более подвижным, чем водород, связанный с атомом С-6. Так, например, при 100° С в 1 н. серной кислоте период полуобмена трития, связанного с С-5 уридина, составляет 0,5 дня, тогда как обмена трития, связанного с атомом С-6, не было обнаружено даже после двух недель подобной обработки . Протоны тимина в этнх условиях практически не обмениваются. Атом водорода при С-5 цитидина обменивается в подобных условиях значительно медленнее, чем у уридина (период полуобмена в случае цитидина 6 дней). При обработке 2 н. гидроокисью бария при 100° С цитидин проявляет большую по сравнению с уридином реакционную способность , однако в условиях, применяемых для такого обмена, происходит гидролиз М-гликознд-ных связей и дезаминирование цитидина (в щелочной среде). Поэтому для приготовления меченых пиримидиновых производных используют обмен в присутствии палладиевого катализатора (18 ч при 100° С). [c.328]

Шеффер и Тебби [149] обнаружили изотопный обмен атомов бора между NaBioH g нормального изотопного состава (20% B ) и В о-дибораном, в котором принимают участие все 10 атомов бора скелета декаборана. При действии хлористого водорода из соли получается декаборан, обогащенный изотопом В . Вероятно В — В -обмен происходит путем присоединения В Нз к аниону B10H13 с образованием промежуточного иона В Н е , имеющего структуру неполностью достроенного икосаэдра. При последующем отщеплении борана нормального изотопного состава регенерируется ион Bi Hig , обогащенный изотопом В и содержащий меченый атом бора в ином положении, чем вытесненный атом бора. [c.394]

Смотреть страницы где упоминается термин Меченые атомы водорода: [c.50] [c.453] [c.158] [c.74] [c.497] [c.584] [c.598] [c.621] [c.656] [c.620] [c.358] [c.453] [c.50] [c.412] [c.473] [c.89] [c.246] [c.12] [c.92] [c.50] [c.121] [c.55] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология