Диффузионно-контролируемые стади

Контролирующей стадией является доставка влаги к поверхности металла (рис. 2.15, б). При этом скорость анодного процесса определяется плотностью диффузионного тока по воде. Однако, как [c.42]

Таким образом, ультразвуковое поле способствует выявлению контролирующих факторов при анодном растворении металлов. Облегчая отвод продуктов анодного растворения из приэлектродного слоя, ультразвук как бы подчеркивает, что при растворении меди и серебра наблюдается диффузионный контроль. Десорбция анионов указывает на существенную их роль при растворении железа, а увеличение энергии атомов в кристаллической решетке говорит о том, что растворение кадмия определяется скоростью ее разрушения. В общем случае влияние ультразвукового поля определяется механизмом анодного растворения металла, т. е. влиянием на контролирующую стадию. [c.188]

В зависимости от того, на что расходуется основная часть свободной энергии или э. д. с. полной коррозионной реакции ( а— Рк) принято различать процессы по их лимитирующим, или, как чаще говорят, контролирующим стадиям. Контроль может быть анодным Т]а > 11k + i iR, катодным Г к > Т]а + 2г/ , омическим "LiR > Пк -Ь "Па или же смешанным. В особую группу могут быть выделены процессы с диффузионным контролем, в которых наибольшие затруднения связаны с диффузионной доставкой окислителя или удалением коррозионных продуктов. [c.415]

Пусть, например, к Р Ь, тО применительно к выражению (10.36а) это означает а, Ь 1. Тогда массоперенос лимитируется массопередачей через поверхность контакта, поскольку дробь /кхР значительно превышает остальные слагаемые в знаменателе. Для расчета массообмена здесь необходимо располагать значениями кинетических характеристик и >у (а также т) или сразу коэффициента кх (либо ку) и величиной Р пропускные способности Ь и тВ в такой ситуации роли не играют. В этом случае говорят о массообмене в условиях поверхностной задачи. И для интенсификации массопереноса в целом нужно увеличивать Р, повышать кх- При этом может возникнуть вопрос, какая из стадий массопередачи контролирует процесс — перенос вещества через пограничную пленку со стороны фазы у или фазы х . Разумеется, следует увеличивать в первую очередь ту из стадий или т ур, которая медленнее (скажем, при хР < принять меры для дополнительной турбулизации фазы х с целью уменьшения толщины диффузионной пограничной пленки в этой фазе). [c.828]

Если же массопередача не является лимитирующей стадией и процесс полностью контролируется скоростью протекания реакций в основной массе жидкости (кинетическая область), то влияние продольного перемешивания жидкости может быть учтено на основе соответствующего анализа гомогенных реакций. Так, еще в 1953 г. Данквертс [183] получил для диффузионной модели решение уравнения [c.158]

В многостадийном процессе выделения.металла наиболее медленной, лимитирующей стадией является диффузия вещества к электроду из глубины раствора скорость осаждения металла контролируется этим процессом. Для ускорения электролиза увеличивают скорость поступления разряжающихся ионов из глубины электролита к катоду и уменьшают диффузионный слой, прилегающий к катоду. С этой целью используют перемешивание и нагревание раствора. Даже при высокой скорости перемешивания повышение температуры значительно ускоряет электролиз. Обычно рекомендуется температура 60—80° и очень редко температура кипения. [c.138]

Практически наиболее важным видом химической коррозии, называемой газовой коррозией, будет процесс окисления металла при высокой температуре кислородом или каким-либо другим газом. Многие детали машин и сооружений (лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей и т. п.) подвергаются химической коррозии. Процесс газовой коррозии, будучи гетерогенным процессом, может контролироваться диффузионными и кинетическими стадиями. Если на поверхности металла при его корро- [c.310]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

Собственно обменная реакция является реакцией между ионами и проходит быстро, поэтому скорость всего процесса контролируется скоростью одной из диффузионных стадий. [c.481]

Стадию, определяющую скорость ионного обмена, не всегда можно четко установить. Если безразмерный параметр в уравнении (2) близок к единице, обе стадии диффузионного процесса влияют на скорость обмена в одинаковой мере. Более того, иногда удается переключить процесс ионного обмена с одной стадии, контролирующей скорость, на другую. Это вытекает из теоретических соображений [1, 72] и действительно наблюдается на практике [45]. [c.310]

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в бездефектном бетоне при достаточной толщине защитного слоя коррозия арматуры развивается своеобразно. Этот процесс протекает при лимитирующей (контролирующей) диффузионной стадии при четко выраженном анодном ограничении. Подобная закономерность согласуется с тем, что в щелочной среде лимитирующей коррозию арматуры в плотном бетоне становится стадия подвода агентов коррозии (но обычно не кислорода) и отвода продуктов реакции, образующих на поверхности металла весьма прочную пассивирующую пленку. [c.134]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

У обладающих защитными свойствами сплошных пленок (для которых отношение объем окисла объем металла>1) скорость роста часто контролируется диффузией реагентов, которая является наиболее заторможенной стадией процесса диффузионный контроль) и сопровождается самоторможением по мере утолщения пленки уменьшается скорость диффузии через нее реа- [c.39]

Так как порядок реакции по отношению к концентрации субстрата равен 0,2—0,3, а энергия активации больше величины, которая характеризует реакцию, контролируемую диффузионными факторами, мало вероятно, чтобы скорость гидрирования контролировалась бы диффузией субстрата или водорода. Следовательно, лимитирующей стадией гидрирования является, по-видимому, реакция на поверхности катализатора. [c.249]

Величина энергии активации заметно зависит от состояния исходной поверхности кремния и наличия на ней хемосорбированных примесей того или иного типа. Так, показано, что энергия активации окисления кремния в сухом кислороде зависит от содержания сорбированных ионов натрия на поверхности и может меняться от 118,7 кДж/моль (28,4 кал/моль) до 263,3 кДж/моль (63 ккал/моль). По эффективной энергии активации можно условно сделать вывод о наиболее медленно протекающей (контролирующей) стадии процесса. При этом интервал 40—120 кДж/моль (10—30 ккал/моль) характеризует преимущественно диффузионный контроль, интервал 280—400 кДжАмоль (70 — 100 ккал/моль) определяет преобладание поверхностной реакции, а промежуточные значения энергии активации отвечают смешаннол у контролю. [c.115]

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий 1) поступат. диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи [c.158]

Эти данные можно было бы объяснить на основе представлений о сте-рическом влиянии алкильной группы. Однако одновременно с увеличением длины боковой группы возрастает вязкость мономеров, т. е. уменьшение к может быть связано с переходом реакции в область с диффузионно-контролируемым обрывом цепи. Норт и др. сообщили, что обрыв цепи при радикальной полимеризации метилметакрилата диффузионно-контролируем даже на начальной стадии реакции и к обратно пропорциональна вязкости мономерной смеси. Полученные в работе значения кр/к /г (см. табл. 1) показывают, что обрыв, контролируемый диффузией, приобретает все большее. значение с ростом длины бокового ответвления в молекуле мономера. Эти данные хорошо согласуются с данными Норма и Рида, которые четко показали, что реакция обрыва при радикальной полимеризации некоторых алкилакрилатов и алкилметакрилатов контролируется диффузией При рассмотрении механизма реакций обрыва было высказано предположение о возможности реализация процесса, включающего три стадии [c.129]

Помимо влияния ПАВ на процесс растворения меди в условиях, когда скорость реакции контролируется стадией ионизации, изучалось влияние ПАВ на процесс раст-юрения в условиях замедленной диффузии, в частности, при наступлении анодной пассивации. Известно, что анодная пассивность в растворах сульфата меди связана с возникновением на аноде солевой пленки. Поэтому введение ПАВ может оказать существенное влияние на скорость электрохимической реакции, протекающей с диффузионным контролем. В результате этого могут меняться как электрохимические характеристики электрода, так и степень пересыщения приэлектродного слоя [9]. [c.45]

При оценке контролирующей стадии процесса обескислороживания этиленгликолевых растворов установле но, что в начальный период окисления, как и в воде, наблюдается стационарный перенос окислителя в пленке, окружающей зерно. Значения толщин диффузионных слоев, рассчитанные по (2.80), составляют (l-f-4) - м. Снижение скорости внешней диффузии можно объяснить прежде всего уменьшением коэффициента диффузии D кислорода в растворах этиленгликоля за счет возрастания вязкости среды (табл. 10). [c.110]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Макромеханизм науглероживания металлов метаном [54]. Рассмотрение вопроса о вероятном механизме массопереноса в твердой фазе при науглероживании железа показало, что перенос вещества в этом процессе осуществляется за счет диффузии углерода в железе по точечным и протяженным дефектам решетки новая фаза может формироваться только на поверхности железа. Представляется вероятным, что накопление новой фазы в дислокациях, на границах зерен, в микрокавернах внутри зерен исходной фазы должно приводить к разрыву ее частиц и диспергированию. Это предположение согласуется с результатами анализа полученных нами рентгенограмм науглероженного железа. В принятых нами условиях диффузионные стадии науглероживания высокодисперсной фазы железа метаном протекают достаточно быстро контролирующей является химическая стадия этого процесса. [c.111]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Скорость экстракции контролируется последовательными и параллельными реакциями на поверхности раздела фаз, заключающимися во введении первого и второго анионов при образовании экстрагируемого соединения РеАз-НА. Примечательно, что механизм экстракции в диффузионных ячейках с перемешиванием несколько отличается от механизма, установленного при изучении экстракции в реакторе с перемешиванием в эмульсионном режиме. Это отличие объясняется тем, что при быстрой коалесценции капель недостаточно времени, чтобы на поверхности успевала восстановиться необходимая концентрация железа. Заметим, что такое же положение может возникать в тех случаях, когда определенные стадии химического процесса протекают в объеме водной фазы. Кроме того, при гетерогенном течении лимитирующих стадий следовало бы пользоваться концентрациями на поверхности, "а не в объеме. Такой прием допустим лишь тогда, когда между этими концентрациями существует линейная связь, однако ее существование не доказано. [c.411]

Для шести основных фазовых диаграмм металлических двухкомпонентных систем можно определить типичные концентрационные зависимости скорости и потенциала коррозии сплавов, которые могут использоваться как при изучении фазового состава сплавов по их коррозионным -свойствам, так и при прогнозировании коррозионйого поведения сплавов по их фазовому составу (см. рис. 4.6). Так как коррозия сплавов в нейтральных (с кислородной деполяриза-.цией) и кислых (с водородной деполяризацией) средах контролируется принципиально различающимися стадиями (диффузионной и кинетической), для этих сред существуют разные зависимости скорости и потенциала коррозии от химического и фазового состава сплавов. [c.151]

Изменение удельной поверхности препарата F также весьма существенно сказывается на кинетике реакции. Поскольку т — i/F , то для препаратов с малой поверхностью при небольшой длительности опытов обмен в объеме вообще не может быть обнаружен, хотя р- 1 и режим должен быть диффузионным. При достаточной поверхности, когда Тд i опыта, должен обнаруживаться обмен, контролируемый диффузией в массе окисла. Наконец, при очень высокой дисперсности, р >1 и обмен контролируется поверхностными процессами — адсорбцией или внедрением. Таким образом, изменяя поверхность препарата, можно менять лимитирующую стадию реакции данные, полученные с одними и теми же веществами, но при различной поверхности препаратов, могут быть несопоставимы. Весьма вероятно, что расхождения в результатах, полученных различными исследователями при изучении кислородного обмена [15, 16], связаны именно с различием в удельной поверхности препаратов (например, МпОг при различных способах прррготовления может иметь поверхность, отличающуюся в 100 раз — от 175 до 1 м поверхность может меняться также при прокаливании-[16] и других видах обработки). [c.258]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Если восстанавливающийся металл полностью закроет поры осадка (5к=1), то контактный обмен прекращается и потенциал электрода (компромиссный потенциал) принимает значение, соответствующее равновесному потенциалу электроположительного компонента в данном растворе. Таким образом, пока в контактном осадке существуют поры, процесс цементации может продолжаться, но скорость его с увеличением толщины осадка может снижаться [16, 60]. Особенно велико влияние осадка, если замедленной стадией контактного обмена является диффузия, так как условия диффузии в пористой пленке иные, чем в объеме раствора [31, 61]. Действительно, если скорость цементации контролируется отводом ионов растворяющегося металла, то толщина и пористость осадка непосредственно влияют на скорость процесса. Например, при анодном диффузионном контроле контактного осаждени5 меди на железо по мере увеличения толщины и уменьшения пористости осадка скорость процесса непрерывно снижается [62, 63]. [c.119]

Скорость связывания СаО на жидкофазовой стадии процесса минералообразования зависит от кинетики протекания следующих отдельных его этапов 1) растворения СаО и 2S в расплаве 2) переноса Са + и SiOi " от растворяющихся частиц к зародышам кристаллов 3) кристаллизации 3S. Поскольку все указанные процессы, как уже говорилось, контролируются диффузией, то для описания кинетики связывания СаО при температуре выше 1573 К вполне пригодно диффузионное уравнение Яндера (50). Действительно, [c.201]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Есши бы группы В были прикреплены к низкомолекулярвому соединению (мономеру), то диффузионные стадии реакций контролировались бы в основном более быстрым движением мономера, а не движением цепей. [c.262]

Основываясь на изложенном выше, можно высказать несколько предположений о специфике таких реакций. Во-первых, при цепном сеткообразовании в отсутствие ингибиторов или актов передачи цепи гелеобразование должно наступать при малых степенях превращения и тем раньше, чем длиннее цепь полимера. Во-вторых, кинетика процесса с самого начала должна контролироваться диффузионными параметрами. В-третьих, на характер надмолекулярных структур и топологию сетки должно оказывать влияние строение и химическая природа как олигомера (или мономера), образующего основную цепь, так и боковых подвесок на стадии образования -полимера, а также условия проведения процесса (среда, температура, наличие структурирующих добавок). Наконец, в-четвертых, введение в олигомер малых добавок ингибиторов (в том числе кислорода) или веществ, характеризующихся большими константами скорости передачи цепи, позволит увеличить время до образования геля, но уменьшит плотность связей в образующейся сетке. [c.14]

Автсжаталитический характер окислительной полимеризации обусловлен, вероятнее всего, изменением вязкости среды в результате накопления лолимерных продуктов. До гель-стадии полимеризации, в период развития автоускорения, носителями перекисных радикалов являются растворимые полимеры, имеющие длину полимерной цепи 10—25 олигомерных звеньев. Коэффициент поступательной диффузии таких полимерных цепей не превышает 10 см /с [10, с. 178]. В этих условиях квадратичный обрыв должен контролироваться диффузией перекисных радикалов, в то время как реакция роста цепи (2) не лимитируется диффузией (не переходит в диффузионную областъ) (табл. 21). [c.68]