Активационный барьер химических реакций

В частности, можно предположить, что высокая химическая эффективность кавитации в полярных жидкостях обусловлена относительно медленными процессами ориентационной релаксации дипольных молекул, что приводит к появлению у молекулы некоторой избыточной энергии. Возникает локальная термодинамическая неравновесность вблизи сжимающегося пузырька, а избыточная потенциальная энергия молекулы способствует снижению активационного барьера химической реакции. [c.104]

В работе [5] приведены детальные расчеты величины снижения активационного барьера химических реакций в акустическом поле. [c.105]

Поскольку химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, было, принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение [c.5]

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Рис. 9-3. Катализаторы снижают энергию активации (энергетический, или активационный, барьер) химических реакций, не влияя при этом на полное изменение свободной энергии в ходе реакции и на конечное состояние равновесия. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию.

Рис. 81. Схема активационного барьера химической реакции.

Механические напряжения могут также ослабить химические связи в макромолекулах и снизить активационный барьер химических реакций, и таким образом ускорить их протекание. Это наблюдается при окислении и озонировании диеновых каучуков, взаимодействии их с серной кислотой. [c.148]

Однако большинство фотобиологических реакций — это реакции экзергонические, где энергия света, по существу, используется для преодоления активационного барьера химической реакции. [c.35]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

В рассматриваемом случае значительная доля энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168]. Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, (то молекулы СО2 колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускоряется за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. [c.150]

Скорость реакции, выражаемая числом элементарных химических актов в единицу времени, равна числу реагирующих систем, пересекающих вершину активационного барьера, т. е. прошедших через конфигурацию активированного [c.171]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Гомолитические реакции типа (И1.34), как правило, не имеют активационного барьера. Поэтому гемолитический разрыв химических связей проходит с энергией активации, равной энергии Q разрываемой связи [c.97]

Эта же причина порождает и так называемый активационный барьер при химических реакциях. Пусть исходные вещества АВ и СВ образуют продукты реакции АС и ВВ АВ+ СВ->АС + ВВ. Система проходит при этом через состояние так называемого активированного комплекса АВСО, в котором старые связи разрыхлены, а новые намечаются. При тесном сближении молекул, нужном для образования активированного комплекса, должны быть преодолены силы отталкивания между молекулами и преобразованы молекулярные орбитали. Поэтому состояние активированного комплекса — состояние с энергией, высокой по сравнению с энергией исходных веществ. Это — состояние на вершине потенциальной кривой, описывающей переход исходных веществ в продукты (рис. 54). [c.141]

Для изучения химических систем, способных к развитию, особенно интересны соединения ковалентного типа, находящиеся в условиях, отличающихся от равновесных. Их устойчивость обусловлена чаще всего достаточно высокими активационными барьерами. Снижение барьеров, открывающее путь к реакциям, может быть достигнуто нагреванием. Однако такой путь, как хорошо известно химикам, приводит к появлению ряда продуктов побочных реакций и развитию параллельных процессов. Несравненно более эффективно вмешательство катализаторов, которые в ходе химической эволюции действительно сыграли выдающуюся роль. [c.145]

Катализ представляет собой последовательность химических процессов, в результате которых одно из исходных веществ, специфически влияющее на скорость, образуется вновь в том же количестве, в каком оно вступило в реакцию. Участие этого вещества катализатора в реакции выражается в снижении активационного барьера или увеличении энтропии активации или в одновременном изменении обоих этих факторов. Поэтому катализ сопровождается увеличением скорости реакции, иногда очень значительным. [c.321]

Химическая реакция тоже происходит при таких изменениях расстояний, при которых требуется преодолеть наименьший активационный барьер. При этом энергия системы сначала- увеличивается, пока не достигнет критического состояния, помеченного на рисунке крестиком, а затем уменьшается. Точка X соответству- [c.284]

При рассмотрении кинетики химических реакций было показано, что для совершения элементарного акта химического процесса молекулы должны обладать запасом энергии, достаточным для преодоления активационного барьера, разделяющего реагенты и. продукты. Следовательно, чтобы при определенных условиях увеличить число превращающихся молекул, нужно передать исходным молекулам некоторое дополнительное количество энергии, т. е. активировать их. [c.153]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

Следовательно, общий активационный барьер реакции равен 40,8 ккал/моль (рис. 13.6). Столкновения молекул, имеющих меньшую энергию, чем указанные выше барьеры, не приводят к химической реакции. Однако не следует думать, будто в реакцию сможет вступить лишь небольщая часть молекул Н2 и I2, имеющая достаточную для этого энергию. Постоянное перераспределение энергии между молекулами реагентов и продуктов приводит к непрерывному обновлению доли молекул с большой энергией, в результате чего и поддерживается реакция. Среднее число молекул с высокой энергией, существующих в газовой смеси в течение определенного промежутка времени, зависит только от температуры. [c.235]

Перенапряжение является мерой энергии активации гетерогенной химической реакции (реакции переноса заряда), и оно необходимо дпя преодоления активационного барьера реакции. Величина перенапряжения электродной реакции зависит от материала электрода. [c.416]

В то же время очевидно, что в биологии мы встречаемся со сложным комплексом термодинамических и кинетических явлений. Различие термодинамики и кинетики иллюстрируется течением химической реакции. Реакция принципиально возможна, лишь если она сопровождается понижением свободной энергии, ДС < 0. Это необходимое, однако еще недостаточное условие для протекания реакции. Если начальное и конечное состояния системы разделены высоким активационным барьером, константа к скорости реакции, зависящая экспоненциально от высоты энергетического барьера Е , согласно закону Аррениуса [c.19]

При выводе выражения (6.15) предполагается, что достигнув активационного барьера, система обязательно претерпевает химическое превращение. Этого может и не быть. Вводя добавочный множитель — трансмиссионный коэффициент х < 1, получаем окончательное выражение для константы скорости гомогенной газовой реакции — формулу Эйринга [c.175]

Реакционная способность молекулярного водорода существенно зависит от температуры. Энергия связи в молекуле Hj (436 кДж/моль) достаточно велика, и при стандартных условиях активационные барьеры реакций с участием молекулярного водорода не преодолеваются (см. разд. 11.2). Это позволяет при комнатной температуре (и в темноте) существовать смесям водорода, например, с кислородом или хлором. Но уже при 200-400 °С водород проявляет высокую химическую активность. В атмосфере водорода горит хлор [c.241]

В. Н. Кондратьева [1], сопровождается выделением, соответственно, 46 и 104 ккал и 50,5 и 105 ккал, что дает для AR около 50 ккал. Тем не менее, все эти атомы обладают типичными химическими свойствами бирадикалов, поскольку активационный барьер при реакциях этих атомов с насыщенными молекулами столь же мал, как и в случае типичных моно- и бирадикалов, у которых есть неспаренные электроны. Так, пары Zn реагируют с Ig, с энергией активации 8 ккал, согласно уравнению Zn -Ь I2 = Zn l -f l, для реакции d + lg = d l -f 1 энергия активации равна 12,5 ккал. Тепловой эффект этой реакции равен разности энергий связей d — С1 (46 ккал) и С1 — С1 (57 ккал), т. е. составляет 11 ккал. Энергия активации а [c.114]

Во всех фотобиологических процессах энергия света необходима для преодоления активационных барьеров химических превращений. Однако в фотосинтезе при этом происходит непосредственное запасание световой энергии и виде энергии химических связей, конечных продуктов (глюкоза), поскольку последние обладают большим запасом свободной энергии по сравнению с исходными веществами (СО2 и Н2О). В остальных фотобиологических процессах свет также индуцирует фотохимические реакции, но в их продуктах не содержится избытка свободной энергии по сравнению с исходными веществами. Тем не менее и в этих случаях в последующих за фотохимической стадиях темновых процесах могут инициироваться сложные физиолого-биохимические превращения, в ходе которых мобилизуются большие количества свободной энергии, ранее запасенной в биоструктурах. Конечные результаты такого рода превращений (например, стимулирующее действие света на морфогенез, биосинтез пигментов, фотостимуляция дыхания) по общему энергетическому эффекту могут быть весьма велики, хотя непосредственного запасания энергии света при этом и не происходит. Последовательность превращений в фотобиологических процессах может включать следующие стадии поглощение света хромофорной группой и образование электронно-возбужденных состояний миграция энергии электронного возбуждения первичный фотофизический акт и появление первичных фотопродуктов промежуточные стадии, включая перенос заряда, образование первичных стабильных химических продуктов физиологобиохимические процессы конечный фотобиологический эффект. [c.276]

Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Катализ представляет собой наиболее обилий и распространенный способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении активационного барьера посредством непрерывного уменьшения. электронных зарядов и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагентов с катализаторами. [c.138]

Чтобы познакомиться с тем, как применяется поня1ие энергии активации к конкретным химическим реакциям, рассмотрим реакцию между водородом и иодом с образованием иодида водорода. Эта реакция отнюдь не так проста, как это может показаться на первый взгляд, и на ее примере очень наглядно иллюстрируется та роль, которую играет энергия активации в химической реакции. В реакцию способны вступать только те молекулы, которые обладают достаточной энергией, чтобы преодолеть активационный барьер. Реакция между и 1 осуществляется через два активационных барьера. Первый и более высокий из этих барьеров составляет 35,5 ккал/моль он связан с первой стадией реакции [c.235]

Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и радикалов. Затем было установлено, что различные формы энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не эквивалентны в плане преодоления активационного барьера. Поэтому для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов недостаточно простого учета реакций атомов и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в которых реагенты и продукты участвуют в определенных квантовых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная химическая кинетика вьшша на квантовый уровень, где элементарную реакцию У е следует рассматривать как сложную реакцию, состоящую из различных шпдхккопических стадий. [c.61]

Сопоставление ферментативного процесса, катализируемого ААТ, с реакцией в конгруэнтной модельной системе (см. стр. 381) показывает, что в ферментной системе происходит выравнивание энергетических уровней различных промежуточных форм и, тем самым, согласно правилу Бренстеда, понижение активационных барьеров. В этом проявляется комплементарность профилей химической (электронной) и конформационной энергий (см. стр. 408). Можно предположить, что изменение конформациоиной стабильности белка как целого коррелирует с конформационной свободной энергией многостадийного процесса. Промежуточные формы, возникающие в реакции с ААТ, моделируются комплексами холофермента с ингибиторами, останавливающими реакцию на различных стадиях. Была изучена денатурация таких комплексов. Из значений согласно Тенфорду (стр. 245), можно найти абсолютные значения свободной энергии денатурации АР, определяющие конформационную стабильность. Установлено, что конформационная стабильность на разных стадиях процесса различна. Формы, обладающие наименьщей химической энергией, в конгруэнтной системе имеют наибольшую конформационную энергию. Эти результаты согласуются с представлением о комплементарности, реализуемой в результате ЭКВ [147, 148]. [c.410]

Энергию активации иногда сраиинвают с неким энергетическим барьером ( активационный барьер ), который требуется преодолеть, чтобы стало возможным химическое взаимодействие сталкивающихся частиц. Графическое изображение его показано на рис. 3. Образно говоря, энергия активации как бы берется реагирующей системой взаймы , а затем возвращается. суммируясь с энергетическим эффектом реакции. Если соударяющиеся частицы обладают энергией, достаточной для того, чтобы взойти на этот барьер, то они образуют неустойчивую группировку атомов, которую называют активированным комплексом. Иными словами, энергия активации — это энергия, необходимая для того, чтобы реагирующие частицы образовали активированный комплекс. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология