Энергия внутримолекулярная нулевая

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Рассмотрим теперь колебания двухатомной молекулы подробнее. Когда атомы двухатомной молекулы колеблются (с амплитудами и энергией, превышающими нулевые амплитуды и энергию), то слегка уменьшая, то увеличивая свое взаимное расстояние, происходят попеременные переходы части внутримолекулярной потенциальной энергии в кинетическую и обратно. [c.89]

Некоторые особенности сумм по состояниям и методы вычисления. Энергия молекул идеального газа, рассмотрением которого мы и ограничимся, слагается из поступательной энергии и внутримолекулярной. К последней относят вращательную, колебательную и электронную энергию, а также нулевую энергию и энергию спинов. Нулевая энергия обусловлена энергией химических связей в молекуле и тем обстоятельством, что при Т = О колебательная энергия не обращается в нуль, а лишь достигает минимума. Энергия спинов соответствует той энергии, которая связана с определенной ориентацией магнитных моментов ядер атомов в дальнейшем мы не будем принимать ее в расчет. [c.181]

Суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Последняя складывается из вращательной энергии (вращение молекулы вокруг центра тяжести), колебательной энергии (энергии колебаний атомов и групп атомов в молекуле), электронной (энергия электронного возбуждения), энергии спинов (энергия ориентации магнитных моментов) ядер атомов в электромагнитном поле молекулы и из так называемой нулевой энергии (энергия при 7 = О, состоящая из энергии химической связи и нулевой колебательной энергии). [c.496]

Со — нулевая энергия молекулы /,вн энергия г-го состояния молекулы, связанная с внутримолекулярными степенями свободы [c.1032]

В 3 мы отмечали, что вследствие внутримолекулярного (так называемого нулевого) движения в молекуле могут возникать и исчезать мгновенные диполи. Поэтому молекулу можно представить себе как совокупность виртуальных периодических диполей, периоды которых соответствуют собственным частотам спектральных линий, наблюдаемых в спектре испускания или поглощения. При переходах молекулы из состояния к в состояние I излучается или поглощается квант энергии щ — щ. Частота излучения определяется соотношением [c.71]

В ряде работ было показано, что наиболее благоприятное положение у таких гибких молекул будет соответствовать минимуму потенциальной энергии, а следовательно и минимальному дипольному моменту. Величина отклонения молекул от этого положения будет зависеть от двух влияний 1) от внутримолекулярного потенциала момента и 2) от энергии теплового движения. Если потенциал значительно превышает энергию теплового движения, то молекула останется в положении, соответствующем минимуму дипольного момента, а в случае симметричной молекулы — нулевому моменту. В противоположном случае все возможные положения молекулы будут одинаково вероятны. Пусть у хлористого этилена СНг—С1—СНг—С1 момент каждой группы, т. е. простой связи С—С1, будет [а, тогда минимальный момент равен О, максимальный 1,89(1. и средний момент для вполне свободного вращения Y < 1 [c.269]

Нулевая энергия ( ) зависит от внутримолекулярных колебаний и не зависит по всей вероятности от ядерных спинов массы для различных форм водорода одинаковы, поэтому при постоянных температуре и атмосферном давлении уравнение можно написать в следующем виде [c.97]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

В разд. 6.8 были рассмотрены четные неальтернантные системы, которые могут быть образованы путем внутримолекулярного соединения из четных альтернантных углеводородов, в результате которого возникает кольцо с нечетным числом членов. Было установлено, что кольца такого типа характеризуются нулевой энергией резонанса, т. е. являются неароматическими и включают локализованные связи. Теперь будут рассмотрены неальтернантные системы, которые образуются аналогичным путем при внутримолекулярном соединении из нечетных альтернантных углеводородов. [c.288]

Изменения в частотах колебаний и нулевых энергиях, которые наблюдаются при образовании нелинейного переходного состояния, как в случае внутримолекулярной или циклической реакции, очевидно, отличны от тех изменений, которые сопровождают образование линейных переходных состояний и определяются в основном потерей валентного колебания. Если в переходном состоянии происходит потеря только деформационной частоты, изотопный эффект будет относительно небольшим, поскольку деформационным колебаниям соответствуют меньшие частоты и нулевые энергии по сравнению с валентными колебаниями. Величина изотопных эффектов для таких реакций, по-видимому, лежит в интервале Агн/Ав = 2...3 [53—55]. Так, скорость определяющей стадией пинаколиновой перегруппировки трифенил-этиленгликоля является внутримолекулярное перемещение гидридного иона к соседнему атому углерода [схема (18)]. Изотопный эффект для этой реакции для различных катализаторов лежит в интервале 2.3...3,3 [55] [c.210]

Экспериментальная энергия к р и с т а л л и ч е с к о ii решетки льда равна энергии, соответствующей результату строгого квантовомеханического расчета межмолекулярной энергии, Ее можно определить как разность между энергией одного моля изолированных молекул воды с неподвижными атомами при О К и энергией моля льда с неподвижными атомами при О К (в нулевой точке). Выражение неподвижные атомы означает, что энергия изолированных молекул воды в нулевой точке равна нулю (ZrmvTp. пар = 0) И ЧТО как внутримолекулярная, так и меж- молекулярная энергии молекул воды во льду в нулевой точке равны нулю (Z ii утр., чед — — 0). Внутримолекулярная энергия в нулево11 точке равна энергии в нулевой точке, соответствующей внутренним модам колебания. Ее велпчи[ а для изолированной молеку,1ы отличается от величины для молекулы во льду вследствие того, что частоты внутренних мод различны. Межмолеку-лярная энергия в нулевой точке связана с межмолекулярными модами колебания во льду. По данным рис. 3.22 видно, что определенная таким образом энергия решетки L равна [c.142]

При 25—40° энергии теплового движения, равной примерно 4 кдж1моль, недостаточно для возбуждения внутримолекулярного движения. Поэтому практически все молекулы при обычных условиях находятся на нулевом колебательном квантовом уровне. [c.69]

Расчет вклада эффекта нулевых энергий в различие термодинамических характеристик адсорбции на графите дейтероуглеводородов и соответствуюп их обычных углеводородов, по-видимому, пока невозможен пз-за отсутствия опытных данных по изменению частот внутримолекулярных колебаний этих молекул при адсорбции на графите [38]. [c.362]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Далее выражение (2) для потенциальной энергии взаимодействия изолированной квазижесткой молекулы адсорбата с адсорбентом подставляется в конфигурационный интеграл суммы по состояниям Так как все виды внутримолекулярных потенциальных энергий для квазижестких молекул в выражениях 2 и сохраняются, то в формуле (3) они сокращаются. В результате получается следующее выражение для предельного (для нулевой пробы) удерживаемого объема квазижестких молекул единицей поверхности [8—12] [c.36]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

В первой из их — в работе Накамура и Миязава [62] — для кристаллического- бензола была найдена энергия нулевых колебаний (0,67 ккал/моль при теплоте сублимации 10,7 ккал1моль) и теплоемкость Су в интервале 60—220° К. В расчете использовались опытные значения частот внутримолекулярных колебаний. Расхождения вычисленных величин Су и соответствующих экспериментальных данных оказались меньше 2% (рис. 15). [c.191]

Для молекул в любом состоянии избыток внутримолекулярной энергии по сравнению с нулевой энергией получается умноже-нием нергии каждой молекулы на их число в данном состоянии.. [c.50]

Так как для возбуждения колебательного движения требуется энергия порядка 10 —10 дж/кмолъ, то при нормальной температуре энергии теплового движения молекул недостаточно для возбуждения внутримолекулярного колебательного движения. Поэтому практически все молекулы находятся на нулевом колебательном квантовом уровне. [c.63]