Ароматические системы с числом я-электронов более шести

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ЧИСЛОМ я-ЭЛЕКТРОНОВ БОЛЕЕ ШЕСТИ [c.466]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Это не может означать ничто иное, как то, что группа из шести я-электронов в моноциклических системах ответственна за их стабильность. Правило Хюккеля, распространенное на полициклические системы, гласит, что ароматической стабильностью обладают соединения, содержащие систему из (2 -Ь 4 и)я-электронов, где п — целое число. Главную серию подобных соединений составляют ацены бензол, нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен, гексацен и гептацен соответственно с 6, 10, 14, 18, 22, 26 и 30 атомами углерода. Однако высшие члены этого ряда обладают высокой реакционной способностью и весьма нестабильны. Правило Хюккеля не делает различия между аценами и ангулярно аннеллированными углеводородами, которые резко отличаются от первых реакционной способностью и стабильностью. Более того, это правило выявляет только [c.37]

Для получения красителей более высокого цвета необходимо ослабить я-электронную систему молекулы. Этого можно добиться, в частности, уменьшением числа ароматических остатков, связанных с формазановым фрагментом. Например, используя при синтезе гидразона вместо бензальдегида формальдегид (или, лучше, малоновую кислоту с последующим декар-боксилированием), получают 1,5-диарилформазан, чем исключают из сопряженной системы шесть я-электронов бензольного кольца. Соответствующий анионный краситель (22), полученный на основе 2-амино-4-хлорфенола и 4-(Ы-фенилсуль-фамоил) фенилгидразона формальдегида, окрашивает шерсть, шелк и полиамидные волокна в темно-синий цвет. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология