Ароматические диены второй группы

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Впервые удалось осуществить окисление галоидоуглеводородов — металлилхлорида и ж-хлортолуола — в соответствующие галоидоальдеги-ды — хлорметиленакролеин и хлорбензальдегид. Данные, приведенные в таблице и опубликованные ранее [1], свидетельствуют, что по характеру течения процессов образования альдегидов, СОз и НаО все исследованные нами каталитические реакции могут быть разбиты на три группы. Для первой группы, охватывающей окисление олефинов Сз — С4, характерно достаточно селективное течение процесса на медных катализаторах без добавок. Для второй группы, охватывающей окисление углеводородов с более высоким молекулярным весом — диенов Св — Се, ароматических углеводородов С, — Се и галоидоуглеводородов С4 — С7, достаточно селективное течение реакции достигается только на медных катализаторах с добавками окислов тяжелых металлов. Наконец, окисление третьей группы углеводородов — этилена, бензола и метнлацетилена — идет почти исключительно с полной деструкцией молекул и образованием СО 2 и Н2О, а введение добавок окислов тяжелых металлов в этом случае не изменяет характера процесса. [c.153]

Молекулы диенов, полиенов (соединений с двумя и большим числом двойных связей между углеродными атомами), ароматических соединений, а-, р-ненасыщенных кетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют по существу новые хромофоры, так как изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень велико. При постепенном изменении структуры молекулы, которая содержит хромофорную группу, может происходить смещение полосы поглощения сромофора и изменение ее интенсивности. Эти смещения происходят как в сторону больших длин волн, так и в сторону меньших длин волн. В первом случае смещение называется батохромным, во втором — гипсохромным. Увеличение интенсивности полосы поглощения принято называть гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности полосы — гипохромным эффектом. [c.356]

Потенциал ионизации представляет собой энергию некоторой орбитали. Первый потенциал ионизации дает энергию наиболее слабо связанного внешнего электрона. Внутренние потенциалы ионизации (второй и далее) дают энергии внутренних орбита-лей, или орбиталей с более низкой энергией. Значения, приведенные в табл. 1, соответствуют наиболее низким потенциалам ионизации, т. е. образованию ионов в основном состоянии с малой или нулевой избыточной колебательной энергией. Уже беглое рассмотрение таблицы позволяет сформулировать некоторые простые правила. Потенциалы ионизации парафиновых углеводородов снижаются по мере увеличения количества атомов в молекуле. Потенциал ионизации достигает наименьшего значения около 10,3 эВ и при дальнейшем увеличении молекулы практически не меняется. Потенциалы ионизации олефинов ниже, чем потенциалы ионизации соответствующих парафинов, что отражает более высокую энергию я-орбиталей по сравнению с а-ор-биталями. Еще ниже потенциалы ионизации сопряженных диенов. Потенциалы ацетиленов и алленов выше, чем потенциалы ионизации олефинов. При одинаковой алкильной группе Н потенциал ионизации повышается в ряду RNH2этих соединениях при ионизации удаляется несвязывающий р-электрон, то положение соединений в ряду соответствует энергиям р-орбиталей соответствующих молекул. Наличие алкильных групп приводит к стабилизации положительных ионов, а следовательно, и к понижению потенциала ионизации. При рассмотрении данных табл. I этот эффект отчетливо виден. Потенциалы ионизации ароматических соединений низки и продолжают снижаться по мере увеличения ароматического остова молекулы. [c.44]

В дальнейшем Б. А. Казанский, И. В. Гостунская и сотрудники показали, что на ряде металлов VHI группы (Pt, Pd, Rh), отложенных в количестве 0,6% на AI0O3, при температурах 450—550° С реакция ароматизации н-алканов протекает по другому механизму. Изучение поведения олефинов и диенов показало, что превращение к-гексана в бензол на названных катализаторах проходит по консекутивной стадийной схеме с промежуточным образованием олефинов и диенов. Кроме того, совместно с сотрудниками Б. А. Казанский показал, что на ряде платиновых и палладиевых катализаторов -гептан и изомерные октаны образуют ароматические углеводороды двумя независимыми путями во-первых, прямой Св-дегидро-циклизацией и, во-вторых, С -дегидроциклизацией алканов с образованием циклопентанов с их последующей дегидроизомеризацией в ароматические углеводороды. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология