Деградация деструкция молекул

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Приведенные в табл. 1.14 примеры реакций превращения пестицидов в почве и растениях характеризуют лишь отдельные этапы деградации пестицидов и в большинстве случаев являются промежуточными процессами в сложных превращениях органических соединений, сопровождающихся постепенной полной деструкцией молекулы органического соединения. Чем прочнее молекула, тем медленнее протекает процесс деструкции и тем персистентнее пестицид. Хотя нет органических соединений, совершенно стойких к воздействию почвенных организмов, однако для практических целей большое значение имеет период разложения. [c.31]

Каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой целый спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью. При этом реакционная способность полимеров, как правило, убывает в ходе его ферментативной деструкции. Это приводит к своеобразным эффектам в кинетике ферментативной деградации полимерных субстратов, которые трудно (а часто невозможно) отличить от эффекта ингибирования реакции продуктами ферментативного гидролиза. Поэтому, прежде чем на основании кинетического изучения реакции делать окончательный вывод о наличии значительного ингибирования продуктами и, более того, давать рекомендации по поводу соответствующей конструкции ферментного реактора для практических целен, необходимо проверить ингибирующую способность продуктов с помощью прямых методов, добавляя продукты гидролиза непосредственно в реакционную систему. [c.35]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

Термин деградация в обычной органической химии обозначает разрушение низкомолекулярных соединений с образованием осколков более простого строения. Уменьшение среднего молекулярного веса является также критерием протекания реакции деструкции многих полимеров. Но в этом случае приведенное выше определение термина деградация не является исчерпывающим, так как оно не учитывает многих процессов, приводящих к незначительному изменению или даже к заметному увеличению размеров молекул нередко изменения возникают уже в результате сравнительно небольшого числа химических актов. Однако эти реакции играют значительную роль, изменяя строение макромолекул или взаимодействие между цепями — факторы, от которых зависят специфические физические свойства полимеров и возможность применения полимеров в качестве синтетических каучуков, смол и волокон. Это ухудшение физических свойств, а также сопровождающие их химические изменения и дали основание рассматривать эти процессы как деградационные. [c.9]

Облучение органических полимеров. В органических полимерах под действием у-излучения происходят процессы 1) соединения их макромолекул друг с другом с образованием трехмерных сеток — процесс сшивания (стр. 317) 2) разрыв больших молекул на меньшие осколки — деградация, или деструкция. [c.429]

Исследуемое вещество может быть газообразным, жидким или твердым. Для каждого агрегатного состояния требуются различные способы введения образца в прибор. Газы обычно помещают в стеклянную колбу, снабженную вакуумным крапом и шлифом, с помощью которого колба может быть присоединена к системе напуска. Пробу вводят просто медленным поворотом крана. Однако газообразные продукты, образующиеся нри деструкции сложных молекул, часто получаются с такими малыми выходами, что необходимые переносы с помощью колбы практически неосуществимы. В этих случаях более удобно (в частности, при пиролитической деградации) проводить пиролиз в запаянной ампуле. После окончания пиролиза ампулу помещают в специальный сосуд, соединенный с масс-спектрометром, и откачивают. Затем нри помощи железного стержня, приводимого в движение магнитом, ампулу разбивают, и летучие продукты без всяких потерь поступают в систему напуска. Этот прием можно распространить и на более высококинящие соединения, если сосуд [c.305]

Установление структуры хинина и цинхонина. Выяснение структуры неизвестных соединений исторически развивалось через деградацию сложных молекул в более простые, которые в свою очередь подвергались деструкции дальше, до тех пор пока не получались вещества с известной структурой. Структура исходного вещества затем выводилась из структуры составных частей и на основе их способа образования. В качестве примера, иллюстрирующего данный метод, здесь приводится установление структуры хинина и цинхонина. Алкалоиды группы цинхонина встречаются в коре некоторых видов in hona и Remijia, растущих на высоких восточных склонах Андов. Хинин — это одна из главных составных частей и активное начало экстракта этой коры, который, как было найдено в 1639 году, является эффективным ан-тималярийным препаратом, что привело к широкому разведению хинного дерева в голландской Ост-Индии. Выяснение структуры хинина и цинхонина (как сопутствующего вещества) явилось одной из классических проблем органической химии в последней четверти девятнадцатого столетия. [c.543]

ВО времени, а затем становится постоянной. Эти наблюдения можно отетко объяснить следующим образом первые беспорядочные разрывы отдельных цепочек двойной спирали происходят слишком далеко друг от друга, чтобы позволить отдельны м сегментам раскрутиться и освободиться. Молекула удерживается другой цепочкой, неслютря на отдельные разрывы. Позднее разрывы становятся достаточно близкими один к другому, так что оказываются возможными случайные разрывы всей спирали наконец, разрывы в спиралях становятся настолько близкими одпн к другому, что скорость расщепления молекулы оказывается пропорциональной количеству новых разрывов. Шумейкер и его сотрудники нашли, что деградация протекает слишком быстро, чтобы она могла соответствовать деструкции простой двойной спирали. Он считает бо.лсс вероятным наличие случайных предварительных разрывов в цепочках нативного полимера. Томас и Доти [107, 119] нашли, однако, что их данные не подтверждают такого предположения, а находятся в противоречии с ним. [c.252]

В свою очередь гипергенная деградация нафтидов, обусловленная и сопровождаемая биохимическими и окислительными процессами, способствует разрушению (деструкции) в первую очередь органических молекул средней и низкой сложности, таких, как нормальные алканы и изопренаны (рис. 1). Следовательно, гипергенез жидкой нефти и ее превращение в битумы или другие полужидкие и твердые горючие ископаемые сопровождается очисткой от слабосорбируемых и концентрацией наиболее стабильных, иначе говоря, наиболее сложных соединений типа ароматических, нафтеновых углеводородов, азот-, кислород-, серосодержащих и других полярных и сорбционно-активных структур, многие из которых относятся к реликтовым [2, 3]. [c.142]

В недавней работе подчеркнуто, что для того чтобы избежать деградации молекул, необходимо поддерживать низкую температуру сульфатировання и устранить присутствие в реакционной массе пири-динийхлорида, так как в противном случае получаются препараты пониженной физиологической активности [254]. Комплекс SOg— диметилформамид был применен для сульфатировання хитозана при комнатной температуре [415]. Использование избытка диметилформамида в качестве растворителя удобно, поскольку он растворяет как сульфатирующий комплекс, так и органическое вещество, образуя гомогенную систему, тогда как избыточный пиридин лишь слабо растворяет комплекс SOg—пиридин. Однако действие SOg—диметилформамида все же вызывает некоторую деструкцию. Так, при сульфатировании хитозана [415] был получен продукт со степенью полимеризации 530, в то время как комнлег с SOg—пиридин дает при 100° С величину 1280. Оба продукта содержат по одной сульфатной и сульфаматной группе на мономерную единицу, однако продукт, полученный с использованием диметилформамида, обладает лучшими свойствами — гораздо менее токсичен при примерно равной физиологической активности. При помощи SOg—формамида были сульфатированы альгиновая кислота, ксилан, пектин и мети.лцел-люлоза [294, 403]. При действии этой системы на амилозу наблюдалась некоторая деградация [289]. [c.314]

К основным радиационно-химическим превращениям полимеров, в том числе и ПВХ, относят 1) образование химических связей между макромо-иекулами — сшивание 2) разрыв связей в главных цепях и образование молекул меньшей длины — деградация 3) реакции обрамляющих групп — деструкция 4) изменение числа и расположения двойных связей 5) окисление (в присутствии О2 воздуха). В большинстве случаев все эти реакции протекают одновременно. [c.61]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]

На осповании того факта, что после ферментативной деструкции веществ А и В появлялась Н-активность, была предложена схема биосинтеза, согласно которой вещество Н рассматривалось как предшественник веществ А и В. Было показано, что в основе веществ А, В или Н не имеется структуры вещества Ье . Более поздние работы, в которых сообщалось, что при ферментативной деструкции вещества Н развивается Ье -активность (см. раздел 5, б, 1) и что при последовательной деградации вещества В появляется вначале Н-, а затем Ье -активность, подтвердили правильность предложенной схемы биосинтеза групповых веществ. Можно добавить, что, так как групповые вещества образуются из одного общего предшественника, очевидно, их аминокислотный состав не должен отличаться друг от друга. Действительно, было найдено [61], что двадцать один препарат групповых веществ с активностью А, В, Н и Ье имеет очень сходный аминокислотный состав. Выделение четырех одинаковых серологически неактивных дисахаридов [134] и трех трисахаридов [193] из продуктов частичного кислотного гидролиза всех четырех типов групповых веществ также свидетельствует о наличии общего предшественника, структура которого является основной при их биосинтезе. Нельзя утверждать, что молекулы предшественника полностью сходны как у разных индивидуумов, так и друг с другом у одного и того же индивидуума, однако степень их различия не зависит от групповой специфичности. На основании предложенной схемы трудно объяснить данные, полученные Алленом и Кабатом [106] эти авторы обнаружили, что после кислотного гидролиза веществ А, В и Н каждое из них приводит к появлению вещества с новой и независимой Р1-специфичностью. Однако, согласно более поздним данным [109], эта новая специфичность не зависит от фрагментов внутри макромолекулы она проявляется после отщепления фукозы от исходного группового вещества. [c.211]

В аэробных условиях в качестве окислителя выступает кислород воздуха, в аноксичных - NO3 , 804 , Fe " , Мп " и др. Восстановленные неорганические соединения (NKU, МОг", сульфиды металлов, H2S, Fe " , Мп и др.) участвуют в энергетическом обмене в качестве донора электронов. Эти соединения можно использовать в системах биологической деструкции, но в больших концентрациях они выступают как контаминанты, что ограничивает их применение в тех случаях, когда снабжение среды кислородом затруднено или деградация ксенобиотика более эффективно протекает в анаэробных или аноксичных условиях (при восстановлении и последующей деструкции, например, органических соединений с большим числом галогенных заместителей ил1и нитрогрупп в молекуле). [c.354]