Ароматические соединения ионизации влияние

Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению влияния растворителя на скорость и механизм реакций, рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических соединений, которая обнаруживает столь разнообразную зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование водородных связей, комплексообразование, поляризация и ионизация — все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции. Однако книга не завершается рассмотрением ароматического нитрования, так как некоторые другие темы также заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе. [c.265]

Температура ионного источника может оказывать и иное заметное влияние на масс-спектр — не за счет осуществляющихся химических превращений. При попадании в ионизационную камеру молекулы не обязательно ионизируются немедленно благодаря низкому давлению паров (большая средняя длина свободного пробега) молекулы до ионизации могут многократно сталкиваться со стенками камеры. При каждом таком столкновении со стенкой, даже если и не наблюдается химических превращений, может происходить перераспределение тепловой энергии. Ионизационные камеры источников с ионизацией электронным ударом обычно имеют температуру от 150 до 250° С, так что до ионизации молекула может получить довольно много тепловой энергии, которую следует учитывать наряду с энергией, сообщаемой молекуле при ионизации. Таким образом, молекулярный нон обладает избытком энергии, полученной и от горячего источника, и от ионизирующих электронов. Экспериментально найдено, что эти термические эффекты почти не обнаруживаются по масс-спектрам ароматических соединений, имеющих достаточно устойчивую структуру, однако по масс-снектрам алифатических соединений часто наблюдается резкое усиление степени фрагментации под влиянием температуры. На рис, 4.8 приведены для сравнения частичные масс-спектры пептида при различных температурах ионного источника нетрудно заметить, что интенсивность пика молекулярного иона резко снижается при [c.93]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

Однако, конечно, сравнение ст с константами ст ароматических соединений будет иметь смысл лишь в том случае, если влияние растворителя, т. е. влияние замены воды на 50%-ный водный раствор этилового спирта нри 25 °С на ионизацию как бицикло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот, так и бензойных кислот будет одинаковым. Это влияние может и не быть точно одинаковым. [c.1008]

В корреляционном анализе первого ПИ необходим учет влияния индукционных и резонансных констант, поляризуемости и числа водородных атомов в двух соседних позициях к центру ионизации. Ддя корреляционных расчетов ПИ применены внутренние параметры Известен эмпирический метод описания ПИ ароматических соединений, как зависимость от числа Кеку-ле-структур [c.296]

Другая не менее. ценная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации р/(а некоторых аминов и фенолов [c.45]

На вид масс-спектра может оказать заметное влияние и температура в ионизационной камере. Не все молекулы, попавшие в ионный источник, сразу же ионизуются. При большой длине свободного пробега нейтральные молекулы могут многократно сталкиваться с горячими стенками камеры, приобретая до ионизации (дополнительно к уже полученной энергии) большой избыток термической энергии, что приводит к усилению фрагментации. При этом решающее значение имеет природа молекул изучаемого вещества. Характер масс-спектров высокостабильных соединений, например ароматических, практически не зависит от температуры. В случае термически малостабильных алифатических соединений при повышении температуры в ионном источнике от 150 до 250 °С их фрагментация протекает более интенсивно. [c.90]

Чрезвычайно важным типом влияния заместителей при ароматическом замещении является индуктивный эффект, о котором речь шла выше при рассмотрении ионизации карбоновых кислот (1, разд. 16-3,Б). Электроноакцепторные группы (-/-эффект) будут оказывать электростатическое влияние, понижающее устойчивость положительно заряженного промежуточного соединения, тогда как электронодонорные группы (+/-эффект) будут оказывать влияние противоположного характера. Рассмотрим этот простой принцип [c.203]

В фенолах же под влиянием ароматических радикалов, непосредственно соединенных с гидроксильной группой, в последней поляризация связи между атомами кислорода и водорода усиливается и способность водорода к ионизации возрастает, т. е. появляются явно кислотные свойства. Константа диссоциации собственно фенола около 10 . Поэтому он и был назван карболовой кислотой. [c.170]

Другой, и не менее ценной характеристикой влияния заместителей являются константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. [c.49]

Очевидно, замена растворителя может изменить все величины за иск,г1ючением потенциала ионизации, но наибольшие изменения претерпевает Д сольв. Влияние многих характеристик среды иа потенциалы окисления и восстаиовлеиия ароматических соединений подробно рассмотрено в работе [176] [c.84]

Цель настоящего иссгседования — изучение акцепторных свойств различных нитросоединений ароматического ряда, изучение влияния накопления, положения нитрогрупп, влияния различных заместителей па акцепторные свойства нитросоздинений. Для количественной оценки акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда было выбрано электронное сродство Е) этих соединений. Электронное сродство — это энергетическая характеристика, которая наряду с оценкой потенциала ионизации позволяет пе])ейти к количественной оценке специфического донорно-акцеиторного взаимодействия с. переносом электронов (КПЭ) [c.78]

Ароматические альдегиды. Стабилизирующее влияние ароматического ядра определяет высокую интенсивность пика молекулярных ионов. Диссоциативная ионизация бензальдегида, изученная с помощью дейтерированного соединения [176], протекает с потерей атома водорода из альдегидной группы с образованием ионов (М—Н) + и далее (М—Н—С0)+. Наблюдается также элиминирование из молекулярного иона СО с последующим удалением Н и распадом образующегося фенилкатиона. [c.116]

Уравнение Гамметта иногда утрачивает силу даже для мета- и лара-замещен-ных ароматических соединений. Это происходит во всех тех случаях, когда возникает возможность сильного резонансного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, бензгидрилхлорид с одной метоксильной группой в пара-положении сольволизуется в этаноле при 25 °С гораздо быстрее, чем этого можно было бы ожидать согласно уравнению Гамметта, что, очевидно, обусловлено содействием со стороны заместителя, приводящим к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбониевого иона. Электронное влияние такого типа имеет относительно меньшее значение при ионизации п-метоксибен-зойной кислоты. [c.363]

Заканчивая рассмотрение взаимосвязи люминесценции со структурой молекулы, уместно сделать некоторые замечания относительно влияния на люминесценцию природы растворителя. Этот вопрос не может быть оторван от рассмотренных выше структурных представлений. Если растворенное люминес-цирующее вещество представляет собой алифатический или ароматический углеводород, то влияние растворителя на спектры поглощения и люминесценции незначительно. В определенных пределах концентраций и величина выхода излучения практически остается без изменения. Иначе обстоит дело, когда молекула люминесцирующего вещества включает такие атомы, как кислород, азот, серу и др. Для большинства такого рода производных органических соединений отмечается способность к ионизации при растворении в полярных растворителях. Уже отмечалось, что многие вещества являются рН-иидикато-рами, если спектры иеионизоваиных и ионизованных молекул различны. Очевидно, что спектры люминесценции способных к ионизации веществ различны при исиользоваиии полярных и неполярных растворителей. [c.64]

При исследовании ИК-спектров системы ароматическое соединение — НС1 было изучено положение vh i в различных растворителях [36]. При переходе от бензола к пентаметилбензолу Vh i сдвигается в сторону меньших частот. Это уменьшение частоты почти линейно зависит от потенциала ионизации (рис. 22). Поскольку потенциал ионизации может служить мерой силы донора, влияние ароматических соединений на Vhgi зависит от их донорной силы, т. е. от основности. Однако на основании этих данных строгих выводов делать нельзя, поскольку в некоторых случаях наблюдалось значительное отклонение от прямой. [c.305]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

В арилсульфидах, где атом серы отделен от ароматического ядра одним или двумя атомами С, например, в молекуле -фенил-этилбутилсульфида, основное влияние на протекание процессов распада молекулярного иона оказывает атом серы. Распад молекулярного иона этого соединения во многом аналогичен диссоциативной ионизации алкилсульфидов. [c.177]

Использование спектрографов для вакуумного ультрафиолета в соединении с масс-спектрографами было в дальнейшем развито Хюрцелером, Инграмом и Моррисоном [77]. Потенциалы появления исходных ионов и их различных осколков могут быть определены со все возрастающей точностью методами фотоионизации (вместо методов ионизации при помощи электронов). Подобная работа проводилась Ви-лисовым, Курбатовым и Терениным [78], которые сравнивали эффект использования электронов и фотонов на некоторых алифатических и ароматических аминах. Вообще под влиянием удара фотона получается несколько осколков в обоих случаях дробление иона состоит главным образом в отщеплении водородных атомов. В случае бензилалеина был найден спектр флуоресценции NH,, который, однако, отсутство- [c.95]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

В арилкетонах первый потенциал ионизации относится к п-электронам кислорода карбонильной группы [3, 4]. Вполне естественно, что в реакциях с а- и и-акцепторами они функционируют как л-доноры кислород С=0 группы является донорным центром в этих комплексах. Однако с я-акцепторами, например с тетрациан-этиленом, арилкетоны образуют яя-комплексы [39], несмотря на то что, судя по потенциалам ионизации, я-уровень в этих молекулах располагается ниже п-уровня. В подобных случаях условия перекрывания взаимодействующих орбиталей также в значительной мере определяют характер образующихся соединений. Оказалось, что условия проведения реакций комплексообразования (и, в частности, растворитель) могут повлиять на характер взаимодействия ароматических п-доноров с я-акцепторами. Изменение реакционного центра (п или я) молекулы донора под влиянием растворителя наблюдалось для комплексов замещенных пиридинов с фторанилом [108]. В полярных растворителях создаются благоприятные условия для образования птг-комплексов, в неполярных средах образуются яя-комплексы. [c.358]

Вопрос о 11рироде "орто-аффекта" изучался на многих реакциях ароматических к некоторых арилалифатических соединений, таких как этерификация кислот гидролиз и сольволиз эфи-роЕ и др., при исследовании конотант ионизации кислот , ИК-спектров поглощения и химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР . Сложный характер взаимодействия заместителя с реакционным центром объясняет большое варьирование значений (5 q в различных реакционных сериях и противоречивые выводы авторов о природе "орто-эффекта". Если Чепмен, например, рассчитывает стерические константы заместителей Ej ю Чар-хон считает, что стерическое влияние заместителей вообще отсутствует , либо проявляется в редких случаях , относя все к различному электронному эффекту орто-и пара-заместителей, [c.39]

О существенном влиянии склонности нуклеофила к гибридным перестройкам на скорость раскрытия тииранового цикла можно судить по условиям реакции этиленсульфида с анилином и алифатическими первичными аминами. Уровень донорной орбитали в анилине значительно выше, чем в алифатических аминах, о чем свидетельствуют величины потенциалов ионизации этих соединений (7,70 и 9 эв соответственно). Это позволяло ожидать более высокой скорости реакции в системе этиленсульфид— анилин. Однако в действительности имеет место обратное явление, и 2-меркаптоэтилирование анилина с достаточной скоростью протекает при более высокой температуре (на 40—60° С), чем 2-меркаптоэтилирование алифатических первичных аминов. Последнее обусловлено жесткой фиксацией состояния атома азота в анилине благодаря фронтальным взаимодействиям его г-орбитали с л-электронами ароматического кольца. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология