Влияние природы донорного атома

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

В работе [91] показано влияние природы донорных атомов координационного узла на амбидентные свойства азо-группы при одинаковых стерических условиях. Сопоставление строения ряда ХС никеля показало, что в случае координационных узлов 4N (VII) и 2N, 20 (VIII) (рис. 13в и г соответственно) в хелатообразовании участвует удаленный от азобензольного кольца атом N, подобно тому как это имеет место в ХС с шестичленными металлоциклами (ср. рис. 136). [c.210]

Достаточно наглядным примером влияния увеличения дентатности функциональной группы, природы элек-тронодон орных атомов, объема и природы заместителей у этих атомов или атомов, находяшихся в непосредственной близости от электронодонорного атома, являются сорбционные свойства бифункциональных анионитов винилпиридинового ряда [19—21]. Эти аниониты имеют одинаковую трехмерную структуру, полимерная цепь находится в лето-положении к азоту гетероцикла, а в орго-положение введен заместитель, содержащий электронодонорный атом. Введенный в заместитель электронодонорный атом расположен таким образом, что при одновременной координации иоиов металла с азотом пиридинового кольца и донорного атома заместителя X [c.172]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Расчеты по карбинам Фишера с гетероатомным заместителем показывают, что структура их энергетических уровней аналогична родственным карбеновым комплексам [331]. ВЗМО центрирована на металлсодержащем фрагменте, а НСМО — это одна из я -орбиталей связи металл — углерод. Это объясняет тенденцию нуклеофилов атаковать такие комплексы по карбиновому атому углерода по аналогии с тем, что в карбеновых комплексах такая атака происходит по карбеновому атому углерода (см. разд. 3.6, в и гл. 7 и 16). На электронный характер карбинового лиганда заметное влияние оказывает природа заместителя у карбинового углерода я-донорные группы, такие, как КгН, которые вызывают расщепление вырожденных НСМО я-типа, снижают я-кислотность карбина, тогда как электроположительные группы Кз81 оказывают противоположное воздействие. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология