Мономеры с независимыми функциональными группами

При записи статистического веса в виде (1П.4), (1П.5) использовано стехиометрическое равенство (П1.2). Из этого определения следует, что М совпадает с активностью мономера, поскольку функциональные группы статистически независимы друг от друга п поэтому их активности перемножаются. Множитель / отражает симметричное расположение этих групп в молекуле мономера. В отсутствие внешних полей величина Ь, согласно ее определению, совпадает с константой равновесия элементарной реакции образования химической связи. [c.211]

При поликонденсации мономера с независимыми функциональными группами к = к = i решение уравнения (4.73) [c.98]

Теоретическое значение Кд, приведенное в табл. 4.1, при больших величинах параметра у заметно отличается от значения Кп = 2, которое получается при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, причем ММР продуктов поликонденсации с ростом у становится все более широким, т. е. неоднородность полимера возрастает. [c.100]

В результате зависимость Рд- от двух ограничивающих рост макромолекул факторов получается такой же, как и при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, но роль константы равновесия в соответствующих формулах для закрытой системы будет играть Для открытой системы нри выполнении неравенства г кц (а — значение будет определяться формулой (4.33), а при обратном знаке неравенства = Укц/г. [c.117]

Поскольку рассмотрение двух крайних случаев сополиконденсации (необратимой и равновесной) приводит к одному и тому же случайному процессу условного движения по цепи сополимера, можно заключить, что произвольная сополиконденсация мономеров с независимыми функциональными группами также описывается цепью Маркова с той же матрицей переходных вероятностей. Однако зависимость концентрации связей а следовательно, и Ьц от времени в общем случае должна быть определена из решения соответствующих кинетических уравнений с учетом обратимости элементарных реакций. [c.156]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МОНОМЕРОВ С НЕЗАВИСИМЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.165]

В гл. 4 и 5, посвященных поликонденсации бифункциональных мономеров, было показано, что если все мономеры в системе имеют независимые функциональные группы, то статистические законы распределения продуктов по размеру, составу и строению макромолекул будут одними и теми же как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Параметрами этих распределений являются только концентрации внутренних связей Q, [c.165]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Необходимо учесть, что структурирование сопровождается обычно изменением химич. структуры полимера увеличением разветвленности, образованием новых функциональных групп и т. д., причем структурирующий агент можно рассматривать как прививаемый мономер. Смещение Гс определяется поэтому двумя независимыми факторами образованием поперечных связей и прививкой структурирующего агента к исходной молекуле. При этом образование привитого сополимера может либо увеличивать, либо уменьшать Гс в зависимости от химич. природы структурирующего агента. В частности, для серных вулканизатов каучуков характерно белее быстрое увеличение Гс, чем для вулканизатов др. типа. Предположительно это связывают с тем, что наряду с межмолекулярными образуются внутримолекулярные связи, а также замкнутые циклы из нескольких атомов серы, к-рые внедряются в молекулу каучука, затрудняя ее подвижность. [c.246]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Идентичность строения концевых функциональных групп макромолекул функциональным группам мономера предопределяет их одинаковую химическую активность. Из этого следует независимость активности концевых групп макромолекулы от ее длины (принцип Флори). [c.30]

Скорость процесса сополиконденсации (в простейшем случае полностью независимых реакций) является величиной аддитивной, т. е. она слагается из скоростей поликоиденсации мономеров пропорционально их содержанию в реакционной смеси и скоростей перекрестных реакций, т. е. реакций функциональных групп различных мономеров. [c.64]

Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

По значениям относительных активностей приведенные в таблице системы можно условно разбить на три группы. Для первой из них (системы 1, 2, И, 15) два параметра Ивх и Хвг практически равны единице. Это означает, что в таких системах один из мономеров (дихлорангидрид) имеет независимые функциональные [c.101]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Для качественного учета этих факторов Харрис [74] во второй модели рассмотренного им процесса равновесной поликонденсации мономеров с независимыми группами принял, что вероятность реакции какой-либо функциональной группы с образованием цикла пропорциональна среднему числу групп в содержащей ее макромолекуле — в расчете на одно мономерное звено этой молекулы. При таком предположении вероятность реакции циклизации фактически определяется плотностью функциональных групп, принадлежащих макромолекуле, в отличие от первой модели Харриса, в которой эта вероятность пропорциональна полному числу таких групп. [c.189]

Теоретически исследована зависимость Ам от способа введения мономеров в реакционную зону. Показано, что возможно получение блоксополпмеров при гомофазной необратимой С. даже для интеркомионента с независимыми функциональными группами. Такой случай реализуется, когда сомономеры значительно различаются по активности, и скорость подачи интеркомпонента в зону реакции достаточно медленна. Снижение этой скорости приводит к возрастанию средних длин блоков и уменьшению Км До тех пор, пока подача не станет [c.221]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

Первая попытка количественного описания строения цепей поликонденсационных сополимеров была предпринята Бестом [2], который вычислил функцию распределения по длинам блоков различных мономерных звеньев для продуктов интербиполи-конденсации стехиометрической смеси мономеров с независимыми функциональными группами. Было показано, что этой функцией является распределение Флори, параметры которого простым образом выражаются через начальные доли мономеров и конверсии. В дальнейшем было показано [111, что это распределение получается и в случае интермопомера с зависимыми группами, но указанные параметры имеют более сложный вид. Попытка количественного описания строения цепей поликонденсационных сополимеров была предпринята Савадой [8, 91, который находил связь между параметрами микроструктуры цепи и изменением термодинамических потенциалов в ходе химической реакции. [c.129]

Мономеры с независимыми функциональными группами. Все обнще принципы и методы, разработанные при изучении равновесной гомополикопденсации, могут быть использованы и при рассмотрении совместной равновесной поликонденсации мономеров различных типов. В частности, в равновесии обменные реакции не влияют на РСР полимера, и следовательно, могут не учитываться. [c.152]

Рассмотрим совместную поликондепсацию бифункциональных мономеров п различных типов с независимыми функциональными группами А т типов (i = 1,. . ., т). Все обозначения примем те же, что и для необратимой совместной поликонденсации. Так, матрицы Н (v = 1,. . ., л) и Н = полностью задают моно- [c.152]

Приведем результаты, относящиеся к описанию равновесной доликонденсации /-функционального мономера с одним типом групп. Такой процесс с независимыми функциональными группами подробно обсуждался в разделе 2.3, где было показано, что он описывается ветвящимся процессом с производящими функциями [c.179]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

При рассмотрении этих реакций мы будем основываться на принципе равной реакционносиособности функциональных групп, заключающемся в том, что каждая группа способна реагировать с другими функциональными группами с теми же кинетическими константами, независимо от того, входит ли она в состав мономерной или полимерной молекулы с произвольной степенью полимеризации. Это значит, что если проводить сравнение реакционносиособности в одинаковых внешних условиях (при одинаковых температурах, давлениях, вязкостях среды, в одинаковых растворителях и т. д.), то начиная от мономера и кончая самыми высокополимерными соединениями, функциональные группы будут реагировать одинаково. [c.474]

Это правило имеет одно важное исключение, касающееся очень коротких цепочек — мономеров, димеров и тримеров. В случаях, когда возможна циклизация молекулы — образование 5- или 6-членного цикла, такая реакция происходит особеипо легко и конкурирует с образованием линейного полимера. Нри этом действуют особые специфические причины, заставляющие функциональные группы реагировать пе независимо друг от друга, а согласованно (в статистике подобное явление называют кооперативным эффектом). Во всех остальных случаях принцип независимой и равной [c.474]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Строение цепей поликонденсационных сополимеров в значительной степени определяется взаимной зависимостью активностей функциональных групп в молекулах исходных мономеров, а в случае необратимой С.— также способом подачи их в зону реакции. При одностадийном процессе с участием интеркомпонента с независимыми группами продукты интерсополикон-денсации будут иметь полностью статистич. распределение звеньев независимо от обратимости процесса, а также активностей и пропорций исходных сомономеров. Если функциональные группы интеркомпонента зависимы, то возможно получение сополимеров, звенья к-рых имеют тенденцию либо к чередованию, либо к образованию блоков. [c.221]

Независимо от того, к какому конкретному случаю относится та или иная ноликопденсация, кинетические особенности ее одни и те же. Это реакция первого порядка по группам А и по группам В. При стехиометрическом соотношении функциональных групп кинетика процесса описывается уравнениями (2.30) и (2.31). Кинетика поликонденсации не зависит от того, проводится ли реакция с участием мономеров типа А — А и В — В или одногО мономера А — В. [c.62]

Для анализа кинетики поликонденсации важное значение имеют допущения о равноценности обеих функциональных групп мономера и независимости реакционной. способности групп от размера молекулы и но1В дения соседней функциональной группы. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональном реагенте проверялась неоднократно. Зависимость константы скорости от длины цепи наблюдается только у олигомеров, содержащих 1—4 звена. [c.63]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Мономеры с зависимыми функциональными группами. До сих пор рассматривались ноликонденсационные системы, удовлетворяющие принципу Флори. В этих системах активности функциональных групп не зависели от того, на конце какой молекулы они находятся. Однако существует значительное число мономеров, в особенности ароматического ряда, где принцип Флори в его классической формулировке заведомо не выполняется. Для таких мономеров характерным является изменение активности оставшейся второй функциональной группы после того, как первая из двух его групп вступила в реакцию. Различие в активностях первых и вторых групп, обязанное индукционным или стери-ческим эффектам, может быть весьма существенным. В то же время во Ашогих случаях можно считать, что функциональные группы всех молекул, начиная с димеров, имеют одинаковую активность. Подобное допущение, соответствующее обобщенному принципу Флори, вполне естественно, так как разделение пары функциональных групп мостиком в два и более мономерных звена обычно вполне достаточно для их кинетической независимости. [c.95]

К настоящему времени число имеющихся в литературе расчетно-теоретических работ, посвященных сополиконденсации, на- шого меньше числа таких работ в области сополимеризации. Первая классификация процессов была предложена Штрайхма-ном 111, который вывел также уравнение состава продуктов интер-биполиконденсации. Независимо это уравнение было получено Бестом [21. В работе [3] исследована зависимость состава сополимера от конверсии при различных активностях и соотношениях исходных мономеров. Если последние имеют зависимые функциональные группы, то получить аналитические формулы для определения состава не удается и в этом случае необходимо для его расчета использовать ЭВМ [4]. [c.129]

Общий анализ, аналогичный приведенному для интербиполиконденсации мономеров с независимыми группами, показывает, что продукты рассматриваемого здесь процесса также могут быть описаны некоторой цепью Маркова. Напомним, что для продуктов соответствующего неравновесного процесса в случае, когда все мономеры имеют зависимые группы, такое свойство не доказано. Можно пайти выражения для элементов переходной матрицы поглощающей цепи Маркова через константы равновесия и концентрации концевых функциональных групп или через их конверсии. [c.158]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]