Комплексы переходных металлов галогениды

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

В а-циклопентадиенильных комплексах переходных металлов циклопентадиенильный радикал выступает как одноэлектронный лиганд. 0-Циклопентадиенильные комплексы обычно получают из галогенидов металлов и циклопентадиенида натрия [c.332]

Неокислительная димеризация алкенов катализируется рядом комплексов переходных металлов, среди которых наиболее часто используются комплексы никеля (0) и галогениды родия и палладия. В основном исследованы реакции простых алкенов, например этилена и пропилена, однако описан также процесс катализируемой родием димеризации метилакрилата [1], представляющий потенциальный промышленный интерес [схема [c.20]

Примером каталитического процесса, который включает взаимодействие реактивов Гриньяра с комплексами переходных металлов, окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, служит селективная реакция перекрестного сочетания реактивов Гриньяра с различными органическими соединениями. Перекрестное сочетание органических групп три взаимодействии реактивов Гриньяра с органическими галогенидами известно давно. Для этой реакции оказались эффективными растворимые в ТГФ катализаторы, содержащие серебро, медь или железо. Серебряные катализаторы применяются для сдваивания одинаковых радикалов, а медные и железные— для перекрестного сочетания винилгалогенидов [242, 243]. [c.98]

Концепция непрерывного перехода от крайней полярности к полной ковалентности хорошо известна во многих областях химии следует подчеркнуть, что она в равной степени применима к химии всех систем связей, включая галогениды щелочных металлов, металл-углеродные связи и комплексы переходных металлов. Описание НеН+ с таким же успехом можно [c.15]

Все вещественные инициаторы можно разделить на две группы 1) азосоединения, перекиси и др. вещества, распадающиеся с образованием радикалов эти инициаторы, как правило, не влияют на направление реакции и распределение выходов теломеров (при заданном соотношении исходных реагентов) 2) соединения переходных металлов (галогениды, хелаты, я-комплексы, карбонилы) в сочетании с активными растворителями — спиртами, аминами, сложными эфирами, диметилформамидом и др. подобные системы оказывают влияние на распределение выходов отдельных теломеров и иногда на направление реакции. [c.295]

Хорошо известно, что многие органические галогениды реагируют с нуклеофильными комплексами переходных металлов, включая o( N) . Имеется надежное доказательство того, что замещение галогена при действии o( N)5 является гомолитическим процессом [24]. [c.89]

Аллильные комплексы переходных металлов, по-видимому, имеют важное значение в самых разнообразных каталитических реакциях например, они являются промежуточными продуктами конверсии аллилового спирта в диаллиловый эфир, протекающей в подкисленных растворах солей Рё , при карбонилировании аллил-галогенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии соединений платиновых металлов. Полагают, что олигомеризация бутадиена в тракс,транс,транс-циклододекатриен-1,5,9, катали- [c.188]

Эти комплексы, самые труднодоступные среди я-аллильных, открыты и изучены, за немногими исключениями, Вильке и его сотрудниками. Успешный синтез быс-(я-аллил)никеля [259] позволил Вильке еще в 1963 г. высказать предположение о том, что вероятность существования аналогичных производных для других металлов достаточно велика. Однако сравнительно малая устойчивость их обусловливает специфику синтетических методов. Чисто аллильные комплексы переходных металлов получаются действием аллильных производных Na, Li, Mg, Sn, Zn и В на безводные галогениды или ацетилацетонаты этих металлов в эфирной или углеводородной среде при —80-ь -f-20° С. На всех стадиях синтеза и выделения продукта контакт с воздухом должен быть полностью исключен. [c.233]

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС14 Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34]

Дальнейшее развитие метода связано с использованием в качестве исходных материалов для нанесения покрытий различных галогенидов и карбонилов металлов и впоследствии металлоорганических соединений. Определяющими факторами в совершенствовании и внедрении в производство метода термического разложения в паровой фазе явились разработка способов получения и промышленное производство ряда МОС и практическое применение покрытий, получаемых пиролизом МОС. Успехи в области синтеза органических соединений непереходных и переходных металлов, особенно получение я-комплексов переходных металлов, значительно расширило круг используемых соединений и позволило получать различные по составу и свойствам пленки. В то же время получение термическим разложением в паровой фазе тугоплавких материалов в более чистом виде, чем другими методами, защитных покрытий и особенно успехи, достигнутые в области применения в электронике пленок различных материалов, полученных этим способом, также в значительной степени стимулировали развитие метода осаждения пленок термическим разложением МОС в паровой фазе. [c.184]

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Общий метод синтеза 0-алкильных комплексов переходных металлов состоит во взаимодействии соединений переходных металлов, галогенидов или ацетилацетона-тов, с металлорганическими алкилирующими реагентами анионного типа — алкильными соединениями магния, лития, алюминия, цинк- и ртутьорганическими соединениями [236] [c.97]

В дальнейшем круг "циглеровских катализаторов был существенно расширен при проведении димеризации, олигомеризахщи вевасыщевных углеводородов, при получении полимеров с заданными свойствами. Под катализаторами Циглера - Натта подразумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гидридов или галогенидов элементов 1-1П групп с комплексами переходных металлов ГУ-УШ групп. [c.502]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

Цианиды электроположительных металлов растворимы в воде , а цианиды Agi, Hg и Pb — совершенно нерастворимы. Цианид-ион имеет большое значение как лиганд (гл. 28). Известно много цианидных комплексов переходных металлов, цинка, кадмия, ртути и т.д. Некоторые из них, как Ag( N)i и Au( N)2, имеют техническое значение, а другие находят применение в- аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают комплексы с галогенид-ионами, например Hg( N) " и Hg l , Но существуют и другие типы цианидов. Сплавление цианидов щелочных металлов с серой приводит к тиоцианатам, содержащим ион S N .. [c.313]

Органические комплексы переходных металлов приобрели за последние десятилетия важное значение в промышленности. Они являются активными катализаторами таких реакций ненасыш енных соединений, как гидрирование, изомеризация, димеризация, полимеризация, гидроформилированйе и т. д. Электрохимический способ их получения заключается в катодном восстановлении смесей легкодоступных соединений переходных металлов (галогенидов, ацетил-ацетонатов и т. д.) и циклоолефинов (циклопентадиена, циклоокта-тетраена, циклооктадиена, циклододекатриена и т. д.). [c.401]

Р1звестны комплексы переходных металлов, в которых азнд-пон является лигандом. Вообще Ы -ион по своим свойствам весьма наполшнает галогенид-ионы и обычно рассматривается как псевдога-логенид-ион, хотя соответствующий псевдогалоген (Х ,)., неизвестен. [c.174]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

Лимитирующей стадией является реакция (107), которая представляет собой реакцию Sn2. Третьим механизмом является свободнорадикальный процесс, до сих пор в деталях не описанный. Предполагается, что оп должен иметь важное значение в реакциях ал-килбромидов и алкилиодидов с комплексами переходных металлов шестого периода. Первичным является взаимодействие между металлом и галогеном, и тяжелые благородные металлы имеют большое сродство к тяжелым галогенидам. [c.448]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

В лаборатории Б. А. Долгоплоска проведено систематическое исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена и других сопряженных диенов при помощи каталитических систем на основе я-комплексов переходных металлов. Показано, что я-аллильные и циклонентадиенильные комплексы никеля и диареновые комплексы Со, N1, Мо, V в присутствии галогенидов переходных и непереходных металлов способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию диенов. Исследованы факторы, влияющие на этот процесс, и разработаны методы синтеза некоторых олефиновых я-комплексов металлов [649-657]. [c.168]

Позже анализ с этих позиций структурных данных по окислам и оксо-галогенидам Мо, У, Nb и ряда других металлов позволил распространить область применимости этих правил на более широкий круг металлов и на другие классы соединений [12, 687]. В частности, в работе [687] была рассмотрена стереохимическая аналогия между структурами бинарных кислородных и оксокомплексных соединений переходных металлов. Наконец, в 1969 г. в работе [688] была проанализирована зависимость взаимного расположения кратных связей в комплексах переходных металлов от формальной валентности металла. [c.160]

Каталитические системы димеризации олефинов на основе я-аллильных комплексов переходных металлов были впервые описаны Вилке [37, 149]. Наиболее активны я-аллилникельгалогени-ды в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой активностью и селек ивностью при мягких условиях реакции. Основным компонентом комплексного катализатора является бис(я-аллилникельхлорид) (я-СзН5М С1)2, который можно получить либо действием безводного хлористого водорода на био(я-аллил) никель [c.67]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Азотистые основания практически нацело (на 97—98%) удаляются из нефтяных фракций в виде комплексов с галогенидами других переходных металлов (Ге, Zn, Си, Мо) наибольшая глубина очистки дизельных фракций от суммы ГАС достигается при применении в качестве комплексообразователя МоС1д [100]. [c.13]

Из тех данных, с которыми мы познакомились при характеристике типов связи, следует, что специфика химической связи является важнейшим фактором, определяющим физико-химические свойства веществ (см. 5.10). Так, комплекс свойств металлических тел глубоко взаимосвязан с металлической связью. Многие свойства сплавов и соединений металлов d- и /-элементов (гидридов, бори-дов, карбидов, нитридов, оксидов и др.) не могут рассматриваться без учета возможной у них доли металлической связи. Сравнительно легко отличить свойства соединений с преобладанием ковалентной или ионной связи. К соединениям ковалентного типа относятся углеводороды, разнообразные другие органические вещества, СиО,, P I3, P I5 и т. п. Значительная доля ковалентной связи содержится в молекулах галогенидов, оксидах и сульфидах переходных металлов. [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы переходных металлов галогениды: [c.48] [c.2208] [c.143] [c.337] [c.306] [c.308] [c.315] [c.582] [c.337] [c.100] [c.191] [c.295] [c.101] [c.187] [c.98] [c.186] [c.151] [c.251] [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология