Механизм ориентирующего и активирующего

Механизм ориентирующего и активирующего влияния заместителей на бензольное кольцо [c.165]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Перейдем ко второму типу реакций замещения, реакций, идущих по нуклеофильному механизму. Если галоид или водород в бензольном кольце замещается на гидроксильную или аминную группу, дело идет о реакции не с электрофильным, а с нуклеофильным реагентом. Поэтому закономерности замещения меняются на противоположные. Отрицательные группы активируют ядро и ориентируют в орто-пара-положения. [c.134]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

Фермент глутатион-5-трансфераза кукурузы может разлагать тиокарбаматсульфоксид только при условии искусственного повышения содержания концентрации глутатиона и глутатион-5-транс-феразы. Именно так действуют антидоты, активирующие защитные системы кукурузы. Антидот М,М-диаллилдихлорацетамид в концентрации 0,01—0,3 мг/л в два раза повышает содержание глутатиона в молодых растениях кукурузы, а активность глутатион-5-трансферазы увеличивает в 9 раз. В однодольных сорняках такая защитная система не действует, и они погибают. На какие же физиологические механизмы действуют тиокарбаматы Прежде всего соединения этой группы подавляют митоз. Наиболее характерный симптом их действия — подавление роста проростков и деформация верхушек побегов. Как могут быть связаны между собой карба-моилирование 5Н-групп и процесс клеточного деления Известно, что при формировании митотического аппарата нити веретена образуются из белкового компонента, в функционировании которого участвуют 5Н-группы. (В метафазе хромосомы связываются с этими нитями и определенным образом ориентируются). При участии глутатиона 5Н-группы окисляются, образуя мостики — 5—5. [c.34]

РЕАКЦИЯ 5н2(Аг ). Описание пути реакции по механизму 5ы2(Аг ), промотируемой электроноакцепторными заместителями и особенно нитрогруппой, пока еще в определенной мере основывается на гипотезах. Особая роль нитрогруппы, обладающей как сильным активирующим, так и жега-ориентирую-щим влиянием, все еще детально не исследована [5]. В большинстве случаев реакция проходит через триплетное состояние [22, 23], хотя иногда реализуется, по-видимому, и синглетный механизм [23, 24]. [c.256]

Нейрофизиологический смысл афферентного синтеза состоит в том, что он позволяет синтезировать всю информацию, которая необходима оргагалзму, чтобы совершить наиболее адекватный для данных условий приспособительный акт. Афферентный синтез — узловой механизм функциональной системы, ни одно принятие решения не может без него обойтись. Физиологический анализ методом условных рефлексов показал, что в состав афферентного синтеза должны входить следующие компоненты доминирующая мотивация, обстановочная афферентация, пусковая афферентация и память. Все компоненты афферентного синтеза производят непрерывную примерку одного процесса за другим, до тех пор, пока не сформируется решение и не сложится афферентная модель ожидаемых результатов. Всю эту работу мозга выполняют три важных фактора, облегчающих взаимодействие даже весьма удаленных нервных элементов мозга это ориентиро-вочно-исследователь-ская реакция, центробежное активирующее влияние на чувствительность периферических рецепторов и корково-подкорковые циклы возбуждений (реверберация). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология