Комплекса образование при атоме кобальта

СКОЛЬКИХ атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие свя зи между атомами, называемые побочными валентностями... Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что платина (IV), кобальт (III), иридий (III) и хром (III) проявляют шесть таких валентностей (т. е. координационное число равно 6), а платина (И), палладий (II), медь (II) и цинк проявляют четыре (т. е. координационное число равно 4). В то время как главные валентности должны быть насыщены только отрицательными ионами, побочные валентности могут насыщаться как отрицательными ионами, так и нейтральными молекулами. Обычно отрицательный ион, насыщающий главную валентность, насыщает и побочную. Например, в комплексе [ o(NH3)5 l] l2 один нон хлора отличается от двух других тем, что он потерял ионный характер и пространственно расположен ближе к атому кобальта, чем два других. [c.233]

Кобальт образует два ряда солей и комплексов — производных соответственно Со (II) и Со (III). В то время как Со (И) является устойчивым состоянием в солях, Со(III) существует главным образом в низкоспиновых октаэдрических комплексах, особенно в комплексах, образованных с участием донорных атомов азота (несмотря на то что по электростатическим условиям анионные лиганды также образуют с Со + прочные связи). Так, трис-комплекс Со(III) с 2-нитрозо-1-нафтолом устойчив потому, что в образовании связи металл-—лиганд принимает участие как донорный атом азота, так и анионный кислород. Вследствие значительной стабилизации, связанной с низкоспиновой электронной конфигурацией d , лиганды с сильными полями образуют комплексы предпочтительно с Со(III). Поэтому комплексы Со(II) в этом случае легко окисляются до комплексов Со(III). [c.328]

У комплексов Go(III) частичный перенос р-электронов от лигандов к центральному атому может вызывать отталкивание между р-орбитой и заполненной й -орбитой центрального атома кобальта. Это взаимодействие создает дополнительную силу для выталкивания лиганда с образованием промежуточного соединения с координационным числом 5, которое может перегруппироваться в тригональную бипирамиду. В этом промежуточном соединении может иметь место значительное перекрывание между пустой орбитой dxi.-yi и р-орбитой лиганда, что вызывает стабилизацию промежуточного соединения. Эффект должен быть наибольшим, когда электронодонорный лиганд находится не в транс-, а в г мс-положении по отношению к смещаемому лиганду. Поскольку в комплексах Со(1П) происходит отдача электрона от лигандов к металлу, такое повышение стабильности возможно только при наличии у лигандов неподеленных пар электронов склонность отдавать электроны возрастает в следующем порядке — r<-OH-< NH-. [c.118]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

Вещество А поглощает одну молекулу кислорода на два атома кобальта, тогда как в веществе Б каждый атом кобальта может присоединять одну молекулу кислорода. Важно отметить, что многие из таких комплексов существуют в различных кристаллических модификациях, но только некоторые из них способны связывать кислород. Кристаллографическое исследование показало, что поглощение кислорода обусловлено открытой структурой кристаллов со свободными каналами, достаточно большими для того, чтобы принять молекулы кислорода [81]. Скорость присоединения кислорода чрезвычайно высока обычно достаточно 10 мин для достижения почти полного равновесия [6]. Более подробное изучение равновесия присоединения кислорода к соединению А показало, что равновесное давление кислорода в системе почти не зависит от состава твердой фазы в широком интервале его изменения, но растет по мере приближения к состоянию насыщения твердого вещества, что указывает на образование твердого раствора в этом интервале состава [59]. Для оксидированных комплексов А с X = Н, NO2, СН3О и С2Н5О давление разложения комплекса при степени его.насыщения 50% и при 25° равно соответственно 50, 40, 65 и 2 jiihi рт. ст. [59]. Особенно бросается в глаза резкая разница в устойчивости метильных и этильных производных, указывающая опять-таки на важность изменений в кристаллической решетке. [c.264]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Чтобы избавиться от понятия инертного растворителя, использованного Гутманом, прочность координации этих молекул характеризуют константой равновесия реакции замешения молекулы растворителя координационной сферы лигандом, обладающим большей координирующей способностью. Для этой цели лучшим оказался диметил-глиоксиматный комплекс кобальта (III). В этом комплексе центральный атом Со(П1) окружен, в соответствии с плоскоквадратной симметрией, донорными атомами азота двух координированных диметилглиокси-матных анионов заряд комплекса равен +1. Если проводить реакцию диметилглиоксима с ионом кобальта(П) в растворе при таких условиях, чтобы образованный комплекс также оставался в растворе, то ион кобальта(11) количественно и спонтанно окисляется в Со(III) растворенным в реакционной смеси кислородом, а образованный низкоспиновый комплекс координируется с двумя молекулами растворителя вдоль оси Z. Эти молекулы растворителя можно заменить на галогенид-ионы или, возможно, на другие монодентатные лиганды, имеющие более высокую донорную способность, чем молекулы растворителя. [c.46]

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 1 показало [441, что в интервале давлений 100—400 ат скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок но отношению к концентрации олефина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Это наблюдение было уточнено дальнейшими исследованиями [21, 45]. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от дав.тения окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода. [c.266]

Были описаны смешанные циклопентадиен-циклопентадиенилпроизводные родия [38], иридия [38а], кобальта [17] (35, 36, 37а). Комплексы родия и иридия очень легко окисляются [38а] перекисью водорода в кислом растворе в соответствующие катионы [Rh ( gH5)2]+, [Ir ( sHs) ], в которых металл меняет свою формальную степень окисления от - -1 до -f 3, а циклопентадиен теряет атом водорода с образованием ароматического циклопентадиенильного кольца. Те же катионы образуются нри стоянии 35 и 36, соответственно, в растворе 2н. НС1. [c.182]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Известно, что связь Со —С в органокорриноидных и во многих других кобальт(1П)органических комплексах может образоваться или быть разорвана в реакциях, протекающих при участии Со(1), Со(П), Со(1П) или комплексов, содержащих связь Со—Н [182]. Дискуссии о механизме изомеразных реакций касаются в основном вопроса о природе процесса разрыва связи Со—С (с образованием Со , Со или Со ) и формы, в которой субстрат фактически претерпевает перегруппировку (в виде свободного радикала или лиганда, координированного ионом кобальта). Как уже было отмечено другими авторами, реакции, указанные в средней части схемы (10.3), дают простейшее, хотя и не обязательно верное объяснение экспериментально наблюдаемым фактам. Связь Со—С в кофер менте (Со—R) претерпевает гомолитический разрыв с образованием Со и свободного радикала R , который отщепляет атом водорода от [c.247]

Когда суммарное число электронов атома металла и координированного с ним азосоединения меньше, чем число, необходимое для образования стабильного комплекса (33 для хрома, 35 для меди, 36 для кобальта), координационно ненасыщенные комплексы обладают способностью присоединять молекулы воды, аммиака и т. д. При получении индивидуальных комплексов металла с красителем чаще всего присоединяется вода при протравном крашении элек-тронно-донорные группы протеина или целлюлозы могут присоединяться к атому металла, образуя стабильный комплекс металл— —краситель—волокно. [c.626]

Таким образом, реакция февилазо-р-нафтола и родственных соединений с ацетатом двухвалентного кобальта приводит к комплексам Со состава 2 1. Образование комплекса протекает с потерей одного протона в каждой из молекул азосоединения. Измерения магнитной восприимчивости [30] показали, что эти комплексы имеют тетраэдрическое строение и по аналогии с медным комплексом фенилазо-р-нафтола [26а] им приписаны структуры, в которых р- раоположенный атом азота азогруппы участвует в образовании координационной связи. [c.1956]

Многие координационные соединения МЬ типа хелатов восстанавливаются или окисляются обратимо (по крайней мере в условиях полярографии на р. к. э. или вольтамперометрии на твердых электродах). Первичным продуктом обратимой электрохимической реакции является соответствующая частица, например МЬ или МЬ" , отличающаяся от исходной на единицу заряда. Вероятно, Влчек [75] на примере электровосстановления ряда комплексов кобальта впервые подробно описал образование таких частиц, в которых центральный атом имеет необычную степень окисления. Тогда же было отмечено, что применение неводных растворителей, например диметилформамида, приводит к стабилизации интермедиатов на поверхности электрода. [c.128]

Комплексы Пожалуй, самым сильным препятст-н валентность вием для существования теории валентности в ее первоначальном виде было появление комплексных соединений. Многочисленные аммины, двойные соли кобальта, никеля, платины никак не в.ти-скивались в рамки постоянной валентности. Должен быть общий принцип валентности и образования и атомных и молекулярных соединений. Химики понимали это, и новые идеи уже витали в воздухе Я думаю, что нет никакого права отделять молеку лярные соединения от атомных, потому прежде всего. что нет возможности установить ограниченную атом ность элементов, и прочность соединений есть дело [c.31]

Хотя вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений для иона N S- менее характерно, чем для N-, однако комплексные роданиды все же весьма многочисленны. При их образовании ион N S- иногда (например, в комплексах никеля) присоединяется к центральному атому через азот, иногда (например, в комплексах платины) — через серу. Характер координации зависит от природы не только самого центрального атома (как правило, связь с комплексообразователями нз первого большого периода осуществляется через азот, а из следующихчерез серу), но я других присутствующих во внутренней сфере заместителей. Например, для кобальта известны комплексы с координацией и Со—N S (что обычно) и Со—S N. Пример одновременного сочетания обоих типов координации дает o[Hg(S N)4]— кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тетраэдрическом окружении атомов N, а ртуть — атомов S, т. е. твердое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как o(N S).)Hg. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта.и ртутнороданидного аниона, т. е. Со и Hg в нем не равноправны. По кристаллохимии роданидов имеется обзорная статья. [c.39]

Тетрамерный карбонил кобальта [Со(СО)з]4 реагирует с третичными фосфинами, -арсинами и -стибинами с образованием дву-, трех- и однозаме-щенного фосфинового комплекса Соа(СО)в(ЕВз)2 [1303], Соз(СО)вЬз (Ь = = ВзР, ВаВ Р) [1304], Со4(СО)аЕКз (Е = Р, Аа, ЗЬ) [1305]. Реакция обратима, когда Е — атомы мышьяка и сурьмы, и необратима, когда Е — атом фосфора. [c.92]

Двухвалентные ионы других —Зс °-переходных металлов тоже образуют плоские квадратные комплексы с диметилглиоксимом. Из них для низкоспинового комплекса никеля(II) наиболее характерна плоская квадратная структура. Значит, этот комплекс меньше всего способен координироваться с монофункциональными лигандами. Все другие комплексы диметилглиоксима координируются с ионом гидроксила этот ион представляет собой сильное основание (нуклеофил) сравнительно небольшого объема и поэтому обладает большим сродством к центральному атому [94]. Значительно менее основными свойствами и гораздо большей величиной обладает иодид-ион, он присоединяется только к комплексу кобальта(II) (при концентрациях иодида до 0,5 М). Поэтому образование смешанного комплекса быс-(диметилглиоксимато)дииодокобальтата(П) ис- [c.55]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплекса образование при атоме кобальта: [c.600] [c.301] [c.233] [c.450] [c.450] [c.603] [c.599] [c.80] [c.295] [c.370] [c.164] [c.105] [c.306] [c.18] [c.242] [c.261] [c.18] [c.252] [c.138] [c.438] [c.182] [c.238] [c.300] [c.333] [c.424] [c.189] [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология