Определение сольватации из измерений вязкости

Определение сольватных объемов из измерений вязкости растворов полимеров одно время было очень распространенным методом. Объясняется это тем, что высокую вязкость растворов полимеров пытались объяснить большими сольватными оболочками, создающимися вокруг мицелл. Как будет показано в главе IX, сольватация вообще не может являться объяснением большой вязкости растворов полимеров, и зависимость удельных вязкостей от природы растворителя объясняется не различными сольватными оболочками, а различной формой, которую длинные цепи принимают в различных растворителях. [c.146]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Методы с использованием измерения вязкости тоже использовали для определения числа сольватации. Вязкость раствора электролита описывается уравнением Джонса — Доула г)/г о = 1 ++ Вс, где т) и г о — вязкости раствора и растворителя соответственно, А - вычисляемая постоянная, учитывающая вклад межионных сил [14, 15], В — эмпирическая константа и с - молярная концентрация. Было показано [16, 46], что в растворах с концентрацией более 0,1 М величиной А можно пренебречь, а В равно произведению KV [60], где значение К (если ионы сферические) равно 2,5. Тогда число сольватации щ может быть вычислено по формуле щ = (0,4В - Ф )/Ко- [c.29]

Применение уравнения Эйнштейна в таком виде дало значительно лучшие результаты. Были сделаны попытки применить это уравнение для определения количества гидратированной (связанной) воды в гидродисперсных системах. Результаты таких измерений оказались близкими тем, которые получены осмотическим йетодом [уравнение (70)], т. е. дали непомерно большие значения Сольватации. Эти результаты показали, что 1) причины одинаковых аномальных изменений осмотического давления и вязкости с изменением концентрации в дисперсных системах, особенно лиофильных, одни и те же 2) основная причина такой аномалии лежит не столько в сольватации, сколько в размерах и асимметричном строении коллоидных частиц и в их способности при увеличении концентрации терять свободу движений и создавать внутренние сетчатые структуры, т. е. причина заключается в переходе дисперсных систем из бесструктурных в структурированные. [c.212]