Сольватация, методы определения числам переноса

Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса. [c.448]

Впрочем, для определения чисел сольватации отдельных ионов стараются подобрать такие пары катион—анион, в которых сольватацией одного из ионов можно пренебречь, или же для которого точно известно число сольватации. Недостаток метода состоит в трудности подбора инертного вещества, которое не вступало бы во взаимодействие с ионом и не переносилось бы вместе с ним. Низкая точность метода может быть обусловлена также изменением концентрации вещества сравнения вблизи ионов из-за эффекта высаливания. [c.186]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Из числа экспериментальных методов особенно эффективным для определения долей переноса тока в концентрированных растворах является радиометрический вариант метода Гитторфа, при котором электролиз ведется в трехъячеечном электролизере, и изучается направление и степень электромиграции радиоизотопа, вводимого в среднее отделение. К достоинствам этого варианта метода Гитторфа в отличие от обычного химико-аналитического относится возможность исследования переноса в тех многочисленных случаях, когда вследствие процессов комплексообразования или сольватации определяемый элемент входит в состав как катиона, так и аниона. [c.404]

Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

Принимается, что энергия промежуточного комплекса равна нулю, а относительная энергия начального и конечного состояний рассчитывается на основе изменения энергии, сопровождающего разрыв и образование связей, перенос электрона, сольватацию и десольватацию, и изменения в делокализации. В расчете применяются некоторые эмпирические поправки, с помощью которых достигается внутренняя согласованность. Особое значение для хорошего соответствия с экспериментальными данными имеет эффект, который относится к электроотрицательным заместителям, связанным с реакционным центром. Такой а-замести-тель вызывает, по-видимому, понижение энергии переходного состояния при нуклеофильной атаке. Энергетические уровни активированного комплекса вычисляют на основе соотношения между экзо- и эндотермичностью реакции и процентом энергии диссоциации связи, необходимой для переходного состояния с учетом влияния а-заместителя. Это применение постулата Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо- и эндотермнчностн от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. На рис. 13 изображены координаты реакций для некоторых систем, имеющих отношение к данному обзору [16, 200]. В качестве примеров приведены реакции 2,4,6-тринитро-, 2,4-динитро- и 4-нитроанизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Это находит свое отражение в уменьшении энергии активации образования и возрастании [c.501]

Число молекул растворителя, связанных с ионом, часто определяют модифицированным методом Хитторфа, основанным на оценке чисел переноса. Совершенно инертный неэлектролит добавляют к электропроводящему раствору и предполагают, что молекулы неэлектролита остаются неподвижными во время электролиза. Было показано, что такое допущение ошибочно для водных систем, исследованных ранее. Для того чтобы растворяться в воде, молекулы растворителя должны быть полярными, и поэтому добавки вносят свой вклад в сольватацию ионов и передвигаются вместе с последними. Однако этот метод, по-видимому, можно использовать в неводных средах. Например, очень малые изменения в концентрации радиоактивного бензола (следы), добавленного в тетрагидрофурановый раствор электролита, дают возможность определить действительные количества растворителя, участвующего в переносе. Но необходимо учесть, что при выполнении этой работы ничего не было известно об экспериментах Хитторфа, вьшолненных в неводных средах с целью определения степени сольватации иона. [c.245]

Весьма распространенным приемом определения чисел соль- ватации из данных по переносу ионов является использование какого-либо инертного неэлектролита, например, углевода, который, как предполагают, неподвижен в электрическом поле. Тогда, если определить изменекие концентрации электролита и вещества сравнения, можно установить количество растворителя, переносимого ионами. Поскольку изменение коцентрации неэлектролита является результатом сольватации ионов обоих знаков, этот метод дает только разность между числами сольватации катиона и аниона. [c.186]