Растворы полимеров истинные и коллоидные

ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ [c.393]

Глава 6. Истинные растворы полимеров н коллоидные системы [c.4]

Истинный раствор полимера, как и низкомолекулярного соединения, представляет собой гомогенную однофазную систему коллоидный раствор - гетерогенная система, состоящая из двух фаз, а именно, дисперсной фазы (коллоидных частиц, являющихся агрегатами молекул) и дисперсионной среды (растворителя). Однако макромолекулы полимера из-за очень больших размеров ведут себя в растворе подобно отдельной термодинамической фазе, что и приводит к сходству истинных растворов полимеров с коллоидными. [c.164]

Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера. [c.90]

Термодинамические исследования свойств растворов полимеров, проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В. А. Каргиным, С. М. Липатовым и другими исследователями, показали, что большинство высокомолекулярных соединений образует истинные растворы и лишь некоторые из них могут образовывать и коллоидные растворы. [c.52]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Вопрос О том, являются ли растворы полимеров истинными растворами или коллоидными дисперсиями, неоднократно обсуждался в литературе, причем приводились доводы как в защиту одной точки зрения, так и другой. Все приводившиеся аргументы вполне правильны. Поперечные размеры макромолекул того же порядка, что и размеры молекул растворителя, но длина вытянутой полимерной молекулы может приближаться к размерам коллоидных частиц. В хорошем растворителе полимерные молекулы разворачиваются, а в плохом —располагаются более компактно, стремясь свернуться в клубок . Хотя растворы полимеров можно назвать коллоидными дисперсиями, тем не менее эти системы достаточно важны и заслуживают специального рассмотрения. [c.72]

Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе. Ближе к коллоидным системам жидкие растворы, в которых молекулы растворителя и растворенного вещества значительно отличаются по размерам и природе. К таким растворам относятся растворы сильно ассоциирующих веществ и растворы полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и молекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры молекул (ассоциатов) растворенного вещества иногда превышают размеры обычных коллоидных частиц. Эти системы обладают многими свойствами, характерными для типичных гетерогенно-дисперсных систем. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных растворов к истинным гетерогенным дисперсным системам. [c.14]

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость 2) постоянство концентрации во времени 3) однофазность, гомогенность. [c.80]

Растворы высокомолекулярных веществ. Особую группу дисперсных систем, примыкающих к коллоидным, составляют растворы полимеров. Многие из них путем непосредственного взаимодействия с подходящей дисперсионной средой (вода, бензол и другие жидкие углеводороды, а также спирты, ацетон и т. д. или же смеси этих жидкостей) образуют однофазную систему, т. е. истинный раствор. [c.278]

При растворении полимеров процесс их дезагрегации (дробления) под действием растворителя может приводить к появлению в растворе отдельных макромолекул, что является признаком истинных растворов. Однако линейные размеры макромолекул настолько велики, что поведение растворов полимеров подчиняется закономерностям, известным для коллоидных растворов, и изучается коллоидной химией. [c.193]

Еще сравнительно недавно к коллоидным растворам относили и растворы высокомолекулярных веществ (полимеров), например, растворы крахмала, белков и т. д. Однако исследования показали, что растворы полимеров представляют собой истинные растворы, хотя и обладают многими свойствами, сходными со свойствами коллоидных растворов. Молекулы полимеров, как и мицеллы, не проходят через полупроницаемые мембраны типа пергамента и целлофана. Такое сходство объясняется тем, что размеры молекул растворенных полимеров имеют тот же порядок величин, что и размеры коллоидных частиц они значительно превосходят размеры обычных молекул. Этим же объясняется явление рассеивания света (опалесценция) как коллоидными растворами, так и растворами высокомолекулярных веществ. И все же еще раз подчеркнем, что растворы полимеров — это истинные растворы, в которых отсутствует основной признак коллоидной системы — гетерогенность, т. е. наличие поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. [c.223]

Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения, или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в отдельных случаях могут даже превышать размер коллоидных частиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ коллоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следует ответить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские молекулы, обладают многими свойствами, характерными для коллоидных растворов, например, способностью к диализу и малой диффузией. Однако, как показали исследования последних десятилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекулярные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы белков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежание путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных веществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых, являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содержатся гигантские молекулы. [c.14]

Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими па коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, че.м винте концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. [c.331]

Линейные синтетические полимеры растворимы в различных растворителях и образуют истинные, а не коллоидные растворы. Это было впервые показано Штаудингером [1]. Изучение растворов полимеров дает сведения о структуре макромолекул. [c.118]

Коллоидный раствор - неравновесная неусттоичивая система. Поэтому коллоидные растворы стареют, тогда как истинные растворы могут храниться очень долго. Следует, однако, заметить, что в растворе полимера для установления равновесия может потребоваться длительное время, поскольку процесс растворения релаксационный, и вязкость раствора большая, но у истинного раствора во времени будет наблюдаться увеличение степени диспергирования, а у коллоидного - уменьшение. [c.165]

Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. Однако растворы полимеров близки по свойствам к коллоидным растворам, так как размеры макромолекулы сравнимы с коллоидными частицами [5]. [c.12]

Согласно Матвееву и Рябухину [34], жидкие стекла — это истинные растворы, сочетающие свойства электролитов и растворов полимеров и содержащие мономерные катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы с небольшой степенью полимеризации. Однако часто возможны ситуации, когда такие растворы являются уже коллоидными. [c.26]

Физико-химия полимеров в значительной степени под влиянием успехов современной коллоидной химии как физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах и физико-химической механики дисперсных структур сталкивается с необходимостью рассмотрения процессов, приводящих к возникновению межфазных границ, т. е. возникновению гетерогенности (двух- или много-фазности) в первоначально истинном растворе полимера при повышении его концентрации или при изменении температуры, например, при гелеобразовании, или в блочных полимерах при частичном образовании кристаллической дисперсной фазы, сосуществующей с аморфной средой. Возникновение так называемых надмолекулярных структур зачастую сводится к образованию частиц новых фаз, так что система, в которой эти процессы происходят, становится двухфазной, с явно выраженной поверхностью раздела. [c.262]

Однако уже в те годы существовали представления о молекулярной природе растворов полимеров. Поэтому Каргин ставит вопрос Должны ли мы рассматривать растворы соединений с большим молекулярным весом как растворы коллоидные или же мы можем точнее передать их свойства, описывая их как истинные растворы . Этот вопрос,писал он,— является одним из основных [2]. [c.194]

Тем не менее, указанные особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем она означает также, что растворы высокомолекулярных веществ подчиняются основному уравнению Vni.l. Рассмотрим теперь более подробно роль энергетического и энтропийного членов уравнения УП1. 1 в термодинамическом состоянии растворов полимеров. [c.172]

Несмотря на изменения представлений о строении макро моле-кул, растворы полимеров всегда рассматривались как коллоидные системы. Одиако в 1937 г. их принадлел ность к коллопдам была взята под сомнение. В. А. Каргиным с сотр. в 1937 г. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных системах вообще. В то же время, считая термодинамическую неустойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим некоторые ученые даже предлагали выделить физическую химию полимеров вообще из коллоидной химии. [c.310]

Высокополимеры, как и низкомолекулярные веш,ества, могут образовывать истинные и коллоидные растворы. Если молекулы полимера и растворителя взаимодействуют между собой, то в этом растворителе полимер растворяется самопроизвольно. Если же юлимер не г заимодействует с растворителем, самопроизволь-иого растворения полимера не происходит и для получения раствора необходимо диспергирование полимера в жидкости. В последнем случае образуется коллоидный раствор. Наибольший теоретический и практический интерес представляют истинные растворы полимеров, свойства которых и будут здесь рассмотрены. [c.61]

Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гете1югенные коллоидные системы,характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агре1 аты нерастворимы в жидкой срсде, называемой дисперсионной средой, н образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов. [c.414]

Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истпиных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации нри различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, характерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество. [c.61]

Молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные лиофильные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно их частицы состоят из отдельных сольватных макромолекул. Эти дисперсные системы образуются из природных или синтетических высокомолекулярных веществ, которые имеют большую молекулярную массу (от десяти тысяч до нескольких мНоТлиопов). Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их истинные растворы рассматриваются как коллоидные системы. Образование молекулярных коллоидных систем происходит в процессе набухания, при котором молекулы дисперсионной среды проникают в твердый полимер, раздвигая макромолекулы. При неограниченном набухании полимер переходит в растворимое состояние с образованием гомогенной системы. [c.73]

В ряде аспектов с коллоидными растворами сходны истинные растворы высокомолекулярных соединений. Молекулы полимеров имеют размеры того же порядка, что и коллоидные частицы, и при достаточно большой силе, действующей на частицы (центробежная сила в центрифугах, см. 18.3), могут оказаться кинетически неустойчивыми и оседать из раствора. В силу больших размеров таких молекул они имеют тенденцию к слипанию под действием ван-дер-ваальсова притяжения, и этому слипанию противодействует наличие у них электрического заряда и возникающего вследствие этого отталкивания одноименно заряженных ионных атмосфер. Сжатие ионных атмосфер путем увеличения ионной силы раствора может привести к осаждению полимера из раствора. Это явление широко используется для осаждения полимеров. Например, многие белки удается перевести из раствора в осадок созданием достаточно в1лсокой концентрации сульфата аммония. Благодаря этим и некоторым другим чертам сходства растворы высокомолекулярных соединений часто рассматривают как особую форму коллоидных растворов и называют лиофильными коллоидами. Истинно коллоидные растворы в этом случае называют лиофибными коллоидами. [c.322]

Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Иапример, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и пе взаимодействует с водой. Желатин хороию растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует, В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором — коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимероп имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак — обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров (стр. 325). Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов ннзкомолекулярных веществ. К ним относятся набухание, предпшствующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. [c.316]

В таких растворах макромолекулы ведут себя как самостоятельные кинетические единицы. Однако по ряду свойств (малое осмотическое давление, малая диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны, способность рассеивать свет, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок) истинные растворы полимеров, даже сильно разбавленные, похожи на коллоидные растворы. Это сходство обусловленно сходством размеров частиц в растворах - макромолекул полимеров и коллоидных частиц низкомолекулярных соединений (10 .. 10" м, или 1... 100 нм). Однако истинные растворы полимеров принципиально отличаются от коллоидных растворов [c.164]

Структурированные растворы не подчиняются закону Ньютона. Они имеют аномально большие значения динамической вязкости, которая зависит от напряжения сдвига и следовательно от градиента скорости. С ростом напряжения начинается разрушение флуктуациоиной структурной сетки, и коэффициент вязкости в законе Ньютона падает. Поэтому концен-тррфованные растворы полимеров рассматривают как квазигомогенные (псевдогомогенные) системы. Иногда трудно провести разграничение между квазигомогенным раствором и коллоидным. Однако квазигомогенный раствор при разбавлении может стать истинно гомогенным и повести себя как ньютоновская жидкость. [c.167]

Концентрированные растворы по объемной доле полимера (ф) условно подразделяют на умеренно концентрированные (ф < 0,3) и высококонцентрированные (ф > 0,3). Высококонцентрированные растворы, содержащие 70...80% полимера, близки к пластифицированным системам (см. 7.4). Четкие границы между этими видами систем отсутствуют. Полимеры могут растворяться с образованием коллоидных растворов - например, латексы натурального каучука, вискоза (раствор ксантогената целлюлозы в щелочи - см. 22.1.1). Из любого полимера, в зависимости от сродства к растворителю, можно получить либо истинный раствор, либо коллоидный. [c.168]

Уменьшение степени замещения ксантогената целлюлозы (отщепление фупп соли -O SSNa) приводит к изменению физико-химических свойств вискозы увеличению ее вязкости и понижению устойчивости к действию коагулянтов - электролитов. Вязкость вискозы в процессе созревания изменяется по характерной кривой (см. рис. 22.1, б). При рассмотрении этой кривой необходимо иметь в виду, что вискоза представляет собой концентрированный, по-видимому, коллоидный раствор ксантогената целлюлозы. Поэтому свойства вискозы отличаются от свойств истинных разбавленных растворов полимеров. Вискоза - структурирован- [c.591]

Другой точки зрения на природу растворов высокомолекулярных соединеннй придерживался Штаудингер, считавший, что в разбавленных растворах этн вещества находятся в виде отдельных макромолекул Некоторое сходство в свойствах обычнык (мицел-лярных) коллоидных растворов и растворов полимеров, по его мР1е-н лю, объясняется огромными размерами макромолекул, достигающих величины коллоидных частиц Но вещества, образующие мицеллярные коллоидные растворы, при перемене растворителя нередко дают нормальные, истинные растворы Например, мыло с водой образует коллоидные системы, а со спиртом — истинные растворы Растворы высокомолекулярных соединений всегда отли- [c.478]

Растворы полимеров как истинные растворы Для того чтобы легче было рещить вопрос, являются ли растворы высокомолекулярных соединений коллоидными или истинными растворами, ко ротко остановимся на отличии этих систем друг от друга [c.479]

Таким образом, представление об истинном характере растворов полимеров отнюдь не исключает, а предполагает образование в них ассоциатов. Однако эти ассоциаты, носящие статистический характер, коренным образом отличаются от мицелл, или коллоидных частиц, поэтому растворы полимеров 1[емикрогетерогенпы. [c.196]

В. А. Каргин и, П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название антипластификация [35]. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология