Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сольватное число, методы определения

    Приведены сольватные числа некоторых ионов в неводных средах (табл. 3) и сольватные числа электролитов, определенные различными методами (табл. 4). [c.11]

    Сольватные числа ионов, определенные методом измерения подвижности [668] [c.12]

    Сольватные числа электролитов, определенные различными методами [658] [c.12]


    Рассмотрим определение коэффициентов активности в тройных системах, когда концентрация третьего компонента стремится к нулю. На практике с такими системами встречаются при определении сольватного числа методом сдвига равновесия. Как отмечалось выше, пренебрежение значениями у и у в системах с ассоциированными реагентами может привести к неверным результатам. [c.42]

    Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

    Из гидратно-сольватного механизма экстракции вытекает ряд следствий, частично рассмотренных в статье [13]. Отметим среди них только одно гидратные и сольватные числа сильно зависят от условий среды, например от кислотности водной фазы абсолютные значения этих чисел имеют смысл только в данных конкретных условиях. Изменение гидратных чисел в зависимости от природы органической фазы заставляет осторожно относиться к методу разбавления — способу определения сольватных чисел, основанному на разбавлении активного растворителя инертным. [c.243]

    Обычно предполагают, что сольватация приводит к образованию определенных соединений (сольватов). Для нахождения сольватного числа т часто используют билогарифмический метод [74], метод изомолярных серий [74], Асмуса (метод прямой линии) [296], криоскопический [74], метод насыщения [74]. [c.62]

    В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]


    Вопрос о числе ближайших молекул растворителя, связанных с ионом металла, имеет важное значение как для науки о растворах, так и для химии координационных соединений. Однако их определение наталкивается на значительные трудности. В зависимости от выбранного метода исследования получающиеся сольватные числа сильно отличались. Это и понятно, так как большинство методов не дает возможности надежно разделить первичную и вторичную сольватацию.  [c.136]

    Экстракция аминами (точнее, солями аминов), как известно, может быть описана и как анионный обмен, и как реакция присоединения. В обоих случаях равновесие описывается теми же уравнениями, что и экстракция нейтральными органическими соединениями. Трудности описания процесса и определения констант экстракции связаны с полимеризацией солей аминов, из-за которой сольватные числа, найденные методом разбавления (д ) и насыщения (<7), обычно не совпадают, а константы сильно зависят от концентрации металла. Если степень полимеризации амина р при экстракции не меняется [c.56]

    Из уравнения (15) следует, что сольватное число q при насыщении в р раз больше, чем определяемое методом разбавления q=qip. Рассчитанные по уравнению (15) константы экстракции ряда элементов уже умеренно меняются с концентрацией. Однако для описания экстракции уранилнитрата уравнения (14) — (15) недостаточны — по мере роста концентрации металла константы заметно уменьшаются. Поэтому для данного металла константы вычислялись для низких его содержаний, когда способ определения концентрации свободного экстрагента играет наименьшую роль [2, 42,43]. [c.57]

    В процессе экстракции неорганические соединения часто переходят в органическую фазу в виде гидрато-сольватов определенного состава, содержащих несколько молекул экстрагента (т) и во многих случаях — воды (я). Определение гидратных чисел п представляет проблему, разрешить которую удается лишь в отдельных случаях. Для определения сольватных чисел т обычно используются методы билогарифмический, изомолярных серий и иногда — криоскопический и метод насыщения. Нахождению величин т посвящено значительное число публикаций. В отдельных случаях результаты определения т в одних и тех же объектах различными методами хорошо согласуются между собой [I, 2], в других они противоречивы (экстракты сильных минеральных кислот [3—12]). [c.133]

    Следует отметить, что, несмотря на большое число публикаций, нет пока достаточно широкого ассортимента ИСЭ, выпускаемых серийно. Кроме того, имеющиеся ИСЭ обладают в ряде случаев невысокой селективностью (например, рСа-ИСЭ). Практически не решены вопросы создания ИСЭ на Р04- M.g+ , 504 -ионы, имеющие важное прикладное значение. Не предложены пока принципы стандартизации ионометрических цепей, слабо разработаны вопросы конструкции и технологии изготовления ИСЭ. По существу, только начинаются систематические исследования динамики работы ИСЭ, в частности методы экспериментального определения их полных динамических характеристик. Наконец, и это самое важное, метод разработки новых ИСЭ в основном базируется на качественных соображениях, поскольку количественной теории, способной предсказывать селективность комплексонов и тем самым вести их направленный поиск для каждого конкретного иона, пока не существует. Создание такой теории — дело будущего, но уже теперь ясно, что она должна базироваться на основных принципах МЭ, в частности использовать достижения квантовой химии и теории локального строения материи на молекулярном уровне, учитывающих геометрию и топологию электронной плотности, системы энергетических уровней, свойства симметрии ионов, атомов и молекул и более сложных надмолекулярных образований кластеров, комплексов, сольватных оболочек. Именно на таких концепциях базируются последние теоретические работы [140, 141], в которых большое внимание уделяется развитию квантовой теории поверхностных явлений. Данная глава не ставит целью ввести читателя в круг подобных вопросов, они достаточно полно излагаются в цитированных выше монографиях и сборниках. Здесь будут рассмотрены только самые фундаментальные положения общей теории, а основное внимание сосредоточено на трех практически важных примерах — электродах, селективных к ионам кальция, калия и нитрата. [c.276]

Рис. 11. Определение сольватного числа методом разбавления диамилсульфида (7), 2-этилтиациклогексана (2) Рис. 11. Определение сольватного числа методом разбавления <a href="/info/78484">диамилсульфида</a> (7), 2-этилтиациклогексана (2)
    Определение сольватного числа. Для определения использовали метод разбавления органической фазы инертным разбавителем (ж-ксилолом) в области концентраций экстрагента 3-10 —10 М. Концентрация роданида аммония в водной фазе составляла 4.76 М (pH=2.55) для Тт и 8.24 М NH4N S (pH =2.60) для Lu. Зависимость коэффициентов распределения тулия и лютеция от концентрации экстрагента показана на рис. 3. [c.131]


    Вызывает сомнение приведенная логарифмическая зависимость IgOn i = А + qlgS .e, которая представляет собой прямую линию при [НС1] = 9 моль/л, так как при такой концентрации НС1 очень большая растворимость сульфоксидов, и метод разбавления для определения сольватного числа, по всей видимости, неприменим. [c.46]

    Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

    При наличии конституционной воды результаты определения сольватных чисел не всегда можно признать достоверными [71, 320] по уже рассмотренным причинам. Сказанное подтверждается данными, полученными при изучении экстракции перхлората уранила ТБФ [352] согласно этим данным, соль экстрагируется в гидратированной форме, и билогарифмический метод неприемлем для нахождения сольватных чисел. Ненадежность данных о сольватных числах делает вопрос о существовании сольватов определенного состава в рассматриваемом случае не менее проблематичным, чем в случае комплексных кислот или их солей. Однако независимо от его решения о строении агрегатов с конституционной водой можно сказать следующее. Согласно [166, 331], органический растворитель в экстрагируемых соединениях MoOg lj и M0O I3 присоединяется не непосредственно к металлу, а через гидратирующую его воду. Аргументы для этого вывода авторы видят в ИК-снектроскоппческих данных, согласно которым, по их мнению, вода в экстрагируемых соединениях связана прочно, а экстрагент — относительно слабо. Аналогичный вывод сделан [c.70]

    В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

    Видно, что лищь при температурах выще 100 °С отношение мольных концентраций ТБФ и нитрата тория остается постоянным и близким к 2. Однако и в этом случае вывод об образовании в системе дисольвата не противоречит существованию в системе тетра- и трисольватов [32], поскольку метод насыщения позволяет определить лишь минимальное сольватное число. Это же ограничение характерно и для определения д по фазовым диаграммам экстракционных систем. [c.25]

    Определение сольватного числа. Число молекул экстрагента, сольватирующих экстрагируемую соль в органической фазе, было определено по методу разбавления органической фазы инертным разбавителем м-ксилолом). Опыты проводили в области концентраций 0.001—0.03 М ТИАФО и pH равновесной водной фазы 2.00 (Тш) и 3.00 (Се) (рис. 3). Как следует из рис. 3, тангенс угла наклона всех прямых составляет 3.0+0.1, т. е. в состав сольвата входят 3 молекулы экстрагента. [c.116]

    Молекулы воды, непосредственно окружающие макромолекулы, образуют сольватную оболочку. Их поведение отличается от молекул воды в объеме. Число молекул воды, образующих соль-ватную оболочку, определяет степень гидратации макромолекулы и зависит от характера взаимодействия макромолекул с водой. Метод определения степени гидратации макромолекул, основанный на измерении ЯМР ( Н) спектров поглощения замороженных водных растворов этих веществ, был предложен в работах Кунтца с сотр. [582, 649, 650]. Они обнаружили в ЯМР-спектрах (60 МГц) замороженных водных растворов белков и нуклеиновых кислот при температуре —35 °С относительно узкие (2504-900 Гц) сигналы резонансного поглощения от протонов воды. Найдено, что количество гидратной воды составляет 0,3ч-0,5 г на 1 г белка. Нуклеиновые кислоты оказываются в 24-5 раз более гидратированы, чем белки. [c.243]

    Относительно недавно Асмусом был предложен новый метод определения состава комплексных соединений в растворах ( метод прямой ) [22]. Шпеккер использовал этот метод для определения числа галогенидных лигандов и сольватного числа при экстракции металлгалогенидных комплексов [23, 24]. К экстракционным системам, включающим внутрикомплексные соединения, метод прямой не применялся. [c.284]

    Число первичной сольватации может быть определено с помощью различных взаимно независимых методов, хотя необходимо отметить, что эти методы не дают для каждого случая полностью совпадающих значений. Падова [47, 48] вычислил числа сольватации (п) для некоторых электролитов из значений молярных объемов. Он предположил, что растворенный ион образует такое сильное электростатическое поле, что сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя, связанных в первой координационной сфере, становится несжимаемой. Молярный объем К (см моль) сольватированного электролига можно описать с помощью уравнения = Ф + п,(Мо/ о), где Ф - кажущийся молярный объем растворителя, Мо - молекулярная масса, о - плотность. Таким образом, это уравнение пригодно для определения числа сольватации (сольватного числа) п,. [c.28]

    Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

    В основу метода положено представление о том, что группа атомов в молекуле сольватируются с образованием сольватной оболочки с конкретным радиусом и определенным для каждой группы числом молекул растворителя. Эффективные радиусы сольвати-рующихся групп увеличиваются, что влечет за собой увеличение места в пространстве, занимаемого конкретной молекулой, и изменение ее конформации. Метод S AP позволяет рассчитать свободные энергии связей, учесть величины гидрофобных и полярных взаимодействий. [c.27]

    Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

    Недавно было показано, что методом ЯМР можно получить определенные числа сольватации некоторых катионов металлов в воде [79], метаноле [80], жидком аммиаке [81], К,К-диметилформамиде [82] и диметилсульфоксиде. Для иона Mg в жидком аммиаке было получено необычное число сольватации, равное пяти [81]. Установлено, что в метаноле в первичной сольватной оболочке иона магния с каждым ионом магния связано шесть молекул растворителя. Так как для аммиака получен сигнал только лорентцевой формы, можно полагать, что между неэквивалентными молекулами аммиака происходит быстрый обмен. Полагают, что наиболее важным фактором, который приводит к образованию пентааммиаката магния, должно быть выраженное образование ионных пар, которое, как известно, происходит в жидком аммиаке [81]. [c.48]


Смотреть страницы где упоминается термин Сольватное число, методы определения: [c.49]    [c.174]    [c.61]    [c.174]    [c.352]    [c.178]    [c.76]    [c.9]    [c.187]    [c.104]   
Основы жидкостной экстракции (1981) -- [ c.25 , c.68 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Числа методы определения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте