О цепных механизмах в гетерогенном катализе.— В. В. Воеводский

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Цепная теория гетерогенного катализа как единая концепция была выдвинута относительно недавно Н. Н. Семеновым, Ф. Ф. Волькенштейном и В. В. Воеводским [276]. До некоторой степени она является синтезом трех положений, легших в ее основу 1) выводов из электронной теории полупроводникового катализа, только что приведенных в предыдущем разделе 2) представлений о роли стенок сосуда в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, развитых школой Н. Н. Семенова [4] 3) многочисленных указаний на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученных в результате экспериментального изучения механизма реакций (В. В. Воеводский, С. 3. Рогинский, Л. Я. Марголис, Я. Т. Эйдус и др.). [c.128]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

В 50-х годах Семенов, Воеводский и Волькенштейн дополнили цепную теорию рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций. Основываясь на электронных представлениях в области полупроводникового катализа, они ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе [12]. [c.17]

В последнее время начинают распространяться представления о радикально-цепном механизме гетерогенного катализа, развиваемые Ф. Ф. Волькенштейном, Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским. Эти авторы исходят из того, что на поверхности твердого катализатора суихе-ствуют свободные валентности, образующиеся путем возбуждения электронов твердого тела за счет теплового движения. Свободные валентности не локализованы, они могут перемехцаться по кристаллу. Локализация валентности происходит при взаимодействии поверхности с атомом или молекулой, приближающимися из объема. [c.148]

Наряду с описанными разрабатываются и другие теории гетерогенного катализа—электронно-химическая теория С. 3. Ро-гинского, теория цепных реакций М. Н. Семенова и В. В. Воеводского и др. В работах последних лет механизм действия некотС ых пслупроводниксвых и металлических катализаторов рассмгт ) -еа тся в связи с возможными переходами электронов между различными поверхностными электронными энергетическими уровнями, отвечающими различным состояниям катализатора. [c.488]