Частицы валентно-ненасыщенные

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. [c.184]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

Причинами существования в высокотемпературных парах укрупненных частиц являются участие в их формировании валентно ненасыщенных атомов (или радикалов), образование продуктов междипольного взаимодействия [например, (LiF)2], образование частиц в возбужденном состоянии (Mgj) и т. д. [c.76]

В результате изучения цепных реакций было показано, что важнейшая роль в них часто принадлежит тем или другим чрезвычайно нестойким и вследствие этого очень короткоживущим частицам (свободным валентно ненасыщенным атомам и радикалам, возбужденным молекулам, промежуточным соединениям и пр.). Эти частицы, участие которых в реакции не отражается уравнением последней, являются вместе с тем особенно реакционноспособными и благодаря этому обеспечивают химические превращения молекул исходных веществ. [c.483]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

К цепным- реакциям относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями — так называемые свободные радикалы. Свободные радикалы образуются за счет дополнительного поглощения энергии при разрыве связей в молекуле, при электрическом разряде, при поглощении электромагнитных колебаний, а также за счет других внешних источников энергии. [c.149]

Свободными радикалами являются валентно-ненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например 0 Н (осколок от Н2О), H N H (осколок от H3N), H S H (осколок от HsS) и т. д. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. Поскольку свободные радикалы имеют неспаренные электроны (на схеме валентные электроны показаны точками), они являются чрезвычайно реакционноспособными. [c.150]

Цепные реакции. В начале цепного процесса появляются свободные радикалы или другие активные частицы с ненасыщенными валентностями. Появление активных частиц возможно за счет любого энергетического импульса (электрический разряд, излучение, электронный удар, местное повыщение температуры). [c.142]

В данном курсе изложены только основы теории неразветвленных цепных реакций, в которых образовавшаяся валентно-ненасыщенная частица создает одну цепь. В некоторых случаях, например в реакции Н2 с О2 и во многих реакциях с участием р2, один свободный атом может в результате реакции с молекулами исходных веществ образовать три свободные валентности, например [c.318]

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

Если в системе возникают частицы, несущие свободную валентность, причем концентрация их невелика, то встреча таких частиц— событие достаточно редкое. Резко преобладают встречи таких частиц с молекулами исходных веществ. Но в результате такой встречи свободная валентность не может исчезнуть. В молекулах все электроны спарены, т. е. либо участвуют в образовании двухэлектронных связей, либо образуют неподеленные пары электронов. Следовательно, число их четное. У свободного атома или свободного радикала, как правило, имеется один неспаренный электрон. Следовательно, полное число электронов в нем нечетно. В сумме встретившиеся частицы имеют нечетное число электронов, и если они прореагировали друг с другом, то одна из образовавшихся частиц должна иметь нечетное число электронов, т. е. свободная валентность сохранится. Образуется новый свободный атом или свободный радикал. Далее все повторяется снова. Так как число разных валентно-ненасыщенных частиц, которые могут образоваться в некоторой определенной химической системе, ограничено, то через несколько превращений регенерируется первоначальный атом или свободный радикал, или один [c.401]

Следующие три реакции проходят с участием атомов или радикалов. Наличие свободных валентностей этик валентно-ненасыщенных частиц облегчает осуществление процесса. Энергия активации этой группы реакций значительно меньше. [c.241]

Впервые представление о цепном механизме реакций через образование активных промежуточных продуктов было дано Н. А. Шиловым в 1904 г. Большой вклад в дело изучения цепных реакций внес акад. Н. Н. Семенов, которому за эти исследования была присуждена Нобелевская премия. К цепным относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями — свободные радикалы. [c.113]

Образование валентно-насыщенных соединений в химических реакциях осуществляется через различные промежуточные соединения (интермедиаты), многие из которых являются валентно-ненасыщенными химическими реагентами, т. е. свободными радикалами, катионными или анионными формами молекул. Образование всех этих химически активных частиц, обладающих неполным насыщением валентности атома, требует затраты энергии. Свободные радикалы имеют одну, две или больще неиспользованных [c.394]

Как видно из этих реакций, в карбкатионах нет неспаренных электронов, а имеется координационно-ненасыщенный атом углерода (и = 3) и одна вакантная 5р -орбиталь. Карбкатионы, так же как и свободные радикалы, можно считать валентно-ненасыщенными. Оба эти типа частиц — свободные радикалы и карбкатионы у большинства молекул являются термодинамически и кинетически очень неустойчивыми, поэтому они чрезвычайно легко реагируют с частицами окружающей среды, в том числе электронодонорным (основным) растворителем. [c.395]

Валентная ненасыщенность этих частиц определяет их высокую реакционную способность. Безактивационны реакции образования связи между атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами. Однако в случае атомов А и радикалов К с малым числом атомов прямое взаимодействие типа [c.30]

Реакции с участием органических соединений очень разнообразны (здесь и далее устойчивые валентно-насыщенные органические соединения будем обозначать Q, рН2 или КН, КН и т. д.), тем не менее можно выделить два основных типа механизмов электронно-радикальный и химический. При электронно-радикальном механизме имеет место прямой переход электрона между электродом и органической частицей, в результате которого первично образуются валентно-ненасыщенные [c.375]

То, что валентно-ненасыщенные частицы (в частности, активный кислород) играют важную роль во многих реакциях, было понятно некоторым ученым еще в 70-х годах XIX в. В 1918 г. Нернст показал, что закономерности фотохимической цепной реакции хлора с водородом получают наиболее простое объяснение, если предположить, что активными частицами в этой реакции являются свободные радикалы (атомы И и С1). Начиная с этого момента, ведущая роль свободных радикалов в химических реакциях в свете новых фактов становилась все более и более очевидной. [c.114]

Для простоты считалось, что перемещаются только частицы А. При этом под частицей подразумеваются реакционные центры любой структуры — атомы, молекулы, радикалы, валентно-ненасыщенные участки макромолекул и т. д. В этом смысле движение частиц может означать как диффузию молекул, так и передачу активного центра в результате реакции со стенкой клетки. [c.420]

При усилении колебательного возбуждения связь между двумя атомами ослабляется и в итоге может оказаться разорванной. В результате возникнут частицы с ненасыщенными валентностями, т. е. свободные атомы или радикалы, без которых процесс полимеризации в тлеющем разряде невозможен. [c.56]

Активные промежуточные частицы в большинстве случаев являются валентно ненасыщенными. Из-за возникающей по этой причине более низкой степени замещения они часто обладают более высокой симметрией, чем исходное вещество или образующийся из промежуточной частицы продукт. Это можно обнаружить в тех случаях, когда реакционный центр является одновременно центром хиральности. [c.170]

Существенно, что промежуточные продукты — в рассмотренной реакции атомы хлора — являются валентно ненасыщенными. Они неустойчивы и время их жизни очень мало. Активные частицы могут непрерывно регенерироваться вследствие реакций с молекулами, обеспе- [c.179]

Свободными радикалами являются валентно-ненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например,. 6 Н (осколок от НаО), Н N Н (осколок от НзМ), Н 8 Н (осколок от НзЗ) и т. д. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. Поскольку свободные радикалы имеют неспаренные электроны (на [c.183]

Могут быть два типа реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц 1) взаимодействие (рекомбинация) двух валентно-ненасыщенных частиц, приводящее к исчезновению свободной валентности 2) взаимодействие валентно-ненасыщенной частицы с валентно-насыщенной молекулой, приводящее к сохранению или даже увеличению числа свободных валентностей. [c.137]

Газы при высоких температурах. Повышение температуры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения частиц. При высоких температурах энергия теплового движения частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в молекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или валентно ненасыщенных групп (радикалов), которые могут находиться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе с тем очень реакционно способными, эти частицы могут вступать во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары веп1еств, практически не испаряющихся при обычных температурах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении этих веществ. В результате при высоких температурах в газах содержатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто совершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным состояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при обычных температурах. Эти частицы могут быть или более простыми, чем отвечающие им. частицы при обычных температурах (например, ОН, 510, 50), или, наоборот, более сложными (Сз, Сд, Ыаг, Сев, Мда, Ыа(0Н)С1, ВагОз, М05О15 и др.). [c.117]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Опять с неизбежностью образуется валентно-ненасыщенная частица, в данном случае атом Н. Последний может атаковать новую молекулу этана, что приводит к регенерации С2Н5 [c.315]

На основании изложенного можно заключить, что цепная реакция состоит из трех типов элементарных реакций 1) реакции зарождения цепи, в результате которой появляются новые свободные атомы или свободные радикалы, 2) реакций продолжения цепи, в которых молекулы исходных веществ с помощью свободных атомов или свободных радикалов с сохранением свободной валентносги перерабатываются в продукты реакции, 3) реакции обрыва цепи, приводящей к превращению активных валентно-ненасыщенных частиц в валентно-насыщенные или, по крайней мере, в частицы, не способные к продолм<ению цепи. В рассмотренном случае реакция СзНв—<-2СНз представляет собой зарождение цепи. Реакции (21.25) и (21.26) вместе с реакцией (21.24) относятся к реакциям продолжения цепи. Каждая пара таких элементарных актов представляет собой одно звено цепи. Реакция (21.27) является реакцией обрыва цепи. [c.403]

Н. А. Шиловым в 1904 г. Большой вклад в дело изучения цепных реакций внес акад. Н. Н. Семенов, которому за эти исследования была присуждена Нобелевская премия. К цепным относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями — свободные радц-калы. [c.92]

В сфере химической реакции кроме валентно-насыщенных частиц (молекул и ионов) участвуют также частицы, имеющие неспаренные электроны (Свободные валентности). К числу валентно-ненасыщенных частиц, которых бесконечно больше, чем частиц валентно-насыщенных, относятся атомы с нечетным числом электронов — Na, АГ, N , СГ и т. д., катионы металлов— МпЧ ), Fe , Со , Си и др., органические свободные радикалы — СН , ( ( Hj)3 , С5Н5СО, jHj O-O и т.п., катион- [c.128]

С повышением темп-ры все меньшее число веществ остается в конденсированном состоянии. В настоящее время неизвестны вещества с темп-рами плавления существенно выше 4000° К и, вероятно, к 6000° К уже не останется веществ, способных существовать в жидком состоянии при атмосферном давлении. Процессы парообразования при высоких темп-рах отличаются своеобразием и большей частью являются химич. процессами. В каждой температурной области парообразование происходит в результате разрыва тех свя-3011, к-рые способны преодолевать тепловое движение частиц прн этих темг1-рах. При низких и обычных темп-рах испаряются жидкости и кристаллы с молекулярным строением. При высоких темн-рах тепловое движение может преодолевать связи, существующие между частицами в металлич. илп ионных кристаллах и расплавах, а также в кристаллах с ковалентными связями между частицами. В образовании пара в таких случаях часто принимают участие валентно ненасыщенные атомы или группы атомов (радикалы). При взаимодействии их между собой в результате образования между ними ковалентных связей в парах могут образовываться более сложные частицы. В других [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология