Температура гетерогенно-каталитических процессов

Гетерогенно-каталитические процессы, осуществляемые в жидкой фазе, весьма немногочисленны. Реакторы для таких систем напоминают реакторы для газофазных гетерогенных реакций. В зависимости от величины теплового эффекта, чувствительности процесса к изменению температуры, сложности химического процесса (обратимые, последовательные, параллельные, последовательно-параллельные реакции) могут применяться аппараты смешения и вытеснения емкостного типа с механическими мешалками, трубчатые, колонные с неподвижным слоем катализатора (адиабатические или секционированные) и колонные с суспендированным катализатором. [c.61]

Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Гетерогенные модели. Если межфазные градиенты концентраций и температур становятся значимыми и влиянием их на гетерогенно-каталитический процесс в реакторе нельзя пренебречь, то уравнения материальных и тепловых балансов должны быть записаны для каждой из рассматриваемых фаз. Математические модели при таком подходе к многофазным системам образуют группу гетерогенных моделей. Причем в зависимости от учета всех процессов переноса (на границах раздела фаз газ-жидкость, жидкость—твердое, в порах катализатора) или только их части модели могут быть двухфазными или трехфазными. [c.236]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

При более высокой температуре гетерогенно-каталитический процесс может перейти во внешне-диффузионную область, когда лимитирующей стадией становится доставка вещества диффузией и конвекцией к зернам катализатора. [c.436]

Применительно к многофазным жидкостным реакторам (МЖР) задача определения оптимального профиля температуры значительно осложняется. Сравнительно высокая теплоемкость реакционной жидкой фазы и наличие продольного перемешивания сглаживают температурный градиент. Кроме того, необходимо учитывать влияние температуры на раснределение компонентов между фазами. Вообще в случае МЖР оптимизация процесса путем создания определенного профиля температур не получила еще такого распространения, как в случае гетерогенно-каталитических процессов, п эта задача нами подробно не рассматривается. [c.171]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это обусловливается тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль. [c.636]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Эффективность использования катализаторов в промышленных гетерогенно-каталитических процессах существенно зависит от их технологических характеристик. К ним относятся активность, температура зажигания, селективность действия, устойчивость к ядам, пористость, механическая прочность, теплопроводность, доступность и дешевизна. [c.129]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Одним из наиболее интересных и важных в промышленном отношении гетерогенных каталитических процессов, разработанных 5а последние пятнадцать лет, является каталитический риформинг прямогонных лигроинов и лигроинов крекинга с целью получения высокооктановых бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов, В первоначальных работах в этой области использовались гидрогенизационно-дегидрогенизационные катализаторы (окиси молибдена и хрома). Исследования, проведенные при атмосферном давлении, показали, что указанные катализаторы обладают достаточной активностью и избирательностью в реакциях риформинга углеводородов с температурами кипения, лежащими в пределах температур выкипания лигроиновых фракций. Хотя эти катализаторы в результате отложения кокса и теряют свою активность, однако регенерацией воздухом ее можно почти полностью восстановить. [c.464]

Участие теплоты адсорбции и десорбции в общей энергетике гетерогенного каталитического процесса может порождать температурные аномалии — спад скорости реакции при повьппении температуры. Так, гидрирование этилена на платинированном угле при низких температурах идет на заполненной этиленом поверхности по нулевому порядку. С повышением же температуры заполнение падает, порядок растет от О до 1 и равенство Е,(лж = сменяется на = Е — д, и если д > Е, [c.311]

Как влияют на скорость гетерогенно-каталитического процесса концентрация, температура, размер зерен катализатора и скорость потока Приведите ответы для процессов в пористом зерне и на непористом катализаторах и сопоставьте их. [c.146]

К сожалению, оказывается, что селективность гетерогенных каталитических процессов зачастую недостаточно высока. Для их проведения требуются высокие температуры и давления, что приводит к излишнему расходу материалов и энергии. Рациональное улучшение эффективности гетерогенных катализаторов остается одной из весьма трудных задач ввиду сложности явлений и процессов, происходящих на поверхности катализаторов. [c.637]

Для процессов гетерогенного катализа адиабатический разогрев Tad — 0 определяется суммарной теплоемкостью рабочей смеси и самого слоя катализатора. Если катализатор не выводится из реактора, то Tad есть та температура, которая была бы достигнута в реакторе, заполненном при температуре 2 катализатором и реагирующей смесью после полного отключения его от внешней среды и доведения реакции до конца. Ввиду высокой теплоемкости твердого катализатора адиабатический разогрев обычно оказывается малым в противоположность гомогенным процессам он не больше, а даже гораздо меньше, чем стационарный разогрев Т — Го. Как видно из формулы (X, 43), в таких условиях трудно ожидать колебательной или вообще существенно стационарной неустойчивости. Как мы уже отмечали, Боресков и Слинько считают единственным возможным видом неустойчивости для гетерогенно-каталитических процессов квазистационарную неустойчивость. [c.465]

Газовый поток проходит сквозь слой твердых зерен катализатора. Производительность процесса зависит от поверхности контакта, которая должна быть по возможности максимальной. Газ должен преодолеть гидродинамические сопротивления, зависящие от взаимного расположения зерен катализатора, диаметра частиц, свободного объема. Благодаря соответствующей механической прочности катализатор не измельчается, что могло бы повысить гидравлическое сопротивление. Гетерогенно-каталитические процессы протекают при высоких температурах, поэтому катализатор должен быть термически устойчив. [c.172]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Однако при гетерогенных каталитических процессах не исключаются значительные изменения кажущихся энергий активации прямой и обратной реакций с температурой и в отдельных случаях с их глубиной вследствие изменения адсорбционных условий [159, 163], что может приводить к образованиям максимумов результирующих скоростей и соответствующих им оптимальных температур. Последние вряд ли смогут быть связаны определенными соотношениями с температурами равновесия и в каждом частном случае должны находиться опытным путем. [c.240]

Перенос вещества и тепла в движущихся жидкости или газе происходит двумя способами молекулярной диффузией и конвекцией — переносом вещества и тепла вместе с движущимся потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реакционной смеси при этом в основной части (ядре) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль, а благодаря конвекции достигается выравнивание состава и температуры смеси. Вблизи активной поверхности создается тонкий слой, внутри которого концентрация реагентов и температура меняются от их значений в ядре потока до приповерхностных значений, определяемых соотношением скоростей тепло- и массопереноса и химической реакции. Эта часть потока называется диффузионным пограничным слоем. [c.112]

Гетерогенные каталитические процессы в жидкой фазе широко используются при гидрировании непредельных углеводородов, жиров, карбонильных соединений, спиртов, а также в ряде случаев при полимеризации и гидратации. Что же касается жидкофазного окисления па твердых контактах, то оно используется чрезвычайно мало. Между тем эти процессы протекают при значительно более низких температурах, чем при осуществлении их в паровой фазе, и позволяют получать соединения, неустойчивые при температурах газофазного катализа, т. е. осуществлять процесс с более высокой избирательностью. [c.201]

Изложенные в предыдущей главе основы кинетики гетерогенных каталитических процессов соответствуют условиям, при которых в данный момент времени па всех участках поверхности катализатора концентрации всех реагирующих веществ, температура и химический состав поверхности катализатора одинаковы. [c.140]

Математическое описание сильно экзотермического гетерогенного каталитического процесса может быть дано по зависимости температуры газа в ядре потока при критических условиях воспламенения поверхности катализатора ( ) от линейной скорости газового потока (СО) концентрации реагентов и других параметров. [c.109]

Основные технологические параметры гетерогенно-каталитических процессов, которые задаются или определяются расчетом,— это степень превращения х, активность катализатора Лкат, селективность 5кат, константа скорости процесса к, время контакта реагентов с катализатором т, расход газа в слое катализатора Уг, производительность катализатора Пкат, интенсивность работы катализатора г, его отравляемость а, оптимальная температура процесса Топт и др. Помимо этих характеристик для расчета каталитических реакторов требуется определять основные размеры реактора высоту слоя катализатора гидравлическое сопротивление фильтрующего или взвешенного слоя АР, критическую скорость взвешивания твердых частиц и другие гидродина- [c.107]

В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-каталитического процесса со временем уменьшается вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Для восстановления основнь1х характеристик закоксованные катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализатора в виде газообразных продуктов окисления. Физико-химические закономерности этих реакций определяются количеством и способностью кокса к окислению, составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление. [c.68]

Гетерогенно-каталитическими процессами управляют методами, описанными при изучении кинетики гетерогенных реакций. Для этого предварительно определяют область протекания процесса. Затем, исходя из результатов исследования, выбирают соответствующий метод управления процессом (изменением температуры или изменением интенсивности перемешивания системы и степени измельченностн катализатора). [c.177]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Внешняя массо- и теплопередача. Помимо процессов диффузии и теплопередачи внутри пористой частицы, существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реагирующей смеси при этом в основной части ( ядре ) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль по сравнению с конвекцией, благодаря которой происходит выравнивание состава и температуры смеси. Y твердой поверхности скорость потока обращается, однако, в нуль поэтому вблизи поверхности Ейзренос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. В первых работах по диффузионной кинетике гетерогенных реакций, принадлежащих Нернсту [11 ], принималось, что вблизи поверхности существует слой неподвижной жидкости толщиной б и диффузия через этот слой ли- [c.102]

Темкин положил начало широкому применению проточно-циркуляционного метода для изучения кинетики гетерогенно-каталитических процессов [13]. На рис. Х.5 представлена схема установки такого типа для окисления бензола в малейновой ангидрид. Обпщй принцип работы установки ясен из рис. Х.5. Вся циркуляционная система реактор, насос с клапанной коробкой и коммуникации находится в термостате или имеет специальный обогрев. Температура [c.409]

В методе парофазного каталитического окисления используется гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха летучих органических соединений, находящихся в сточных водах. Процесс окисления интенсивно протекает в присутствии меднохромовых, медноцинковых, медномарганцевых катализаторов. При высокой температуре (350—400 °С) большинство органических вешеств подвергается полному окислению (98,5—99,9%). В данном процессе могут быть использованы конструтсции реакторов, характерные для гетерогенно-каталитических процессов. [c.439]

Можно сказать, что в общем случае степень химического превращения, достигаемая при гетерогенном каталитическом процессе зависит не только от кинетических характеристик химической реакции, но и от процессов диффузии и теплопередачи, влияющих на ход превращения. Диффузия и теплопередача в свою очередь заьисят от газодинамических параметров потока и существующих градиентов концентрации и температуры Побочные физические процессы, сопровождающие химические реакции на каталитически активных поверхностях, весьма часто являются причинами различного рода кинетических аномалий, наблюдаемых в опытах. [c.247]

Численные значения температурных коэфициентов, как правило, больше единицы и несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако иногда наблюдаются величины меньше единицы, что показывает на тормозящее, а не ускоряющее влияние температуры. Такие случаи очень редки у гомогенных реакций [65 , 157], но весьма часто встречаются при гетерогенных каталитических процессах. Юни отмечались неоднократно А. В. Фростом с сотрудниками [158, 159], А. В. Лозовым и М. К. Дьяковой [160, 161], Макстедом [162] и др. [163]. iB табл. 6 приводятся некоторые из цитированных данных. Столь сильное уменьшение температурных коэфициентов и кажущихся энергий [c.90]

Технология вобрала в себя все принципы, характерные для жидкофазного алкилирования, но кроме того обладает и рядом дополнительных черт, делающих ее особенно привлекательной. В гетерогенно-каталитическом алкилированиии существенно выше степень использования тепла реакции. Это становится возможным, поскольку температура проведения процесса достигает 250°С. Практически отсутствуют водные солевые, щелочные и кислотные стоки (реализован принцип минимального расходования воды и использования ее кругооборота), так как отсутствует необходимость очистки алкилата от каталитического комплекса. Наконец, использование парофазных гетерогенно-каталитических процессов позволяет с большей легкостью нежели для жидкофазных создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности. [c.298]

Реакция экзотермична =-98кДж/моль. Этот типичный гетерогенно-каталитический процесс заключается в прорускании паров уксусной кислоты и ацетилена через слой твердого катализатора. В качестве катализаторов процесса получили распространение ацетаты цинка, кадмия или их смеси, нанесенные на различные носители (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, пемза и др.). Используемые катализаторы имеют удовлетворительную производительность при температурах 180-270 °С. В этих условиях реакция обратима. Константа равновесия имеет следующую зависимость от температуры [c.470]

Если же энергия системы достаточна для реализации этого процесса, то через поверхностный активный комплекс непосредствейно образуется конечный продукт гетерогенного каталитического процесса (80з). Таким образом, при относительно низких температурах конечный продукт каталитической реакции должен оставаться на поверхности катализатора и блокировать ее. При достаточно высоких температурах продукт окисления отрывается от поверхности, переходя в газовую фазу, т. е. в этом случае наблюдается явление обычного гетерогенного катализа. [c.414]

Исследование кинетики гетерогенных каталитических процессов обычно заканчивается нахождением уравнений, удовлетворительно описывающих зависимость скорости продесса от концентрации и температуры. При этом принимается, что сопутствующее процессу изменение состава газовой фазы и температуры не оказывает влияния на состав катализатора. Однако это положение в каждом отдельном случае должно проверяться. Вейс с сотрудниками еще в 1923 г. опубликовал работу [1], в которой показано, что катализатор из пятиокиси ванадия в процессе окисления бензола кислородом воздуха восстанавливается до низших окислов. При этом степень восстановления его зависит от соотношения количеств бензола и кислорода в исходной смеси. Нами проведено исследование состава катализатора из пятиокиси ванадия по длине слоя в промышленном реакторе после длительного окисления на нем нафталина во фталевый ангидрид. В начале слоя катализатор на 50% был восстановлен до низших окислов [2]. При этом наблюдалось, что такое изменение состава приводило к изменению его производительности и, что особенно важно, к снижению избирательности по фталевому ангидриду и повышению — по малеиновому ангидриду. Исследование кинетики в таких случаях весьма затруднено. Говорить о выводе кинетического уравнения для этого процесса, т. е. о нахонедении зависимости скорости процесса от концентраций и температуры, без учета изменения состава катализатора в процессе работы не приходится. [c.329]

Этот метод - наиболее старый и часто применявшийся ранее 5/. Для определения активности катализатора, а также для исследования кинетики гетерогенных каталитических процессов в замкнутый объем реакционного пространства в контакт с катализатором вводят реакционную смесь. При заданных условиях опыта (состав реакционной смеси, температура, давление) наблюдают изменение окорости процесса во времени. Этим методом удобно исследовать реакции, протеканщие с изшнением количества молекул. Течение реакции при этом может наблюдаться по измененгш давления в системе, Для тех случаев, когда в результате реакции число молекул не изменяется, для наблюдения ва скоростью процесса можно применять более сложные методы контроля кинетики, например, оптические (интерферометр) или спектроскопические, отбирать пробы и определять aнaJштичe ки или на хроматографе. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология