Теория полупроводникового катализ

По представлениям электронной теории полупроводникового катализа такие типичные каталитические процессы, как гидрирование этилена на полупроводнике р-типа и окисление водорода на полупроводнике п-типа, протекают по схемам, показанным на рисунке 67. [c.302]

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

Как теперь выяснено, эти окислы имеют полупроводниковый характер. Теория Ипатьева другим путем и исходя из других положений, чем теория полупроводникового катализа, приводила часто к тем же результатам. [c.35]

Германий начал изучаться только в последние годы. Особый интерес к исследованию его каталитических свойств возник в связи с развитием электронных представлений в теории полупроводникового катализа, так как Ое (также и 51) относятся к редким представителям типичных полупроводников, не содержащих незаполненных -уровней. [c.345]

Поэтому в настоящее время проводятся многочисленные исследования, направленные на то, чтобы глубже и надежнее вскрыть механизм самых различных реакций при помощи оптических (спектр [79, 80], магнитных [81], изотопных [82] и других современных физических методов. Результаты этих исследований позволяют сделать заключение, что как названные теории, так и теория полупроводникового катализа, в общем верно отражают действительность. Однако каждая из этих теорий, как правило, отражает не все стороны действительности, и поэтому теории во многом дополняют друг друга. [c.115]

Для того чтобы установить схему механизма окисления на основании теории полупроводникового катализа, по-видимому, нужны еще более тщательные исследования. В этом направлении делались отдельные попытки [90, стр. 139—143 93]. Ясно, что такого рода исследования весьма перспективны не только для объяснения и усовершенствования процесса окисления сернистого газа, но и для разработки общей теории гетерогенного катализа. [c.147]

Прежде всего следует сказать, что современная теория полупроводникового катализа опирается на богатейший экспериментальный материал, относящийся к реакциям окисления органических и неорганических соединений, к реакциям гидро- и дегидрогенизации, а также к реакциям ароматизации алканов. Она базируется на большом комплексе работ Рогинского, которые явились не только ее фундаментом, но и началом самого здания. Она вытекает, наконец, из многих работ, непосредственно связанных с ее выводами. К наиболее важным относятся, в частности, следующие работы [c.244]

Наиболее систематично и полно современная теория полупроводникового катализа представлена исследованиями Волькенштейна [188—194] и Рогинского [171, 177]. Это признают теперь и в СССР и за рубежом (см., например, 72, стр. 136]). [c.245]

В ХП главе будет подробно рассмотрена часть теории полупроводникового катализа, которая касается механизма каталитического акта. Здесь же отметим те из ее основных положений, которые относятся собственно к теории катализатора. Заметим, что в электронной теории катализа учение о каталитической активности твердого тела и учение о каталитическом акте связаны между собою более тесно, чем в других теориях, что, очевидно, больше отвечает действительности, т. е. взаимной обусловленности между каталитической способностью твердого тела и актами адсорбции и катализа на нем. Отрыв одной части электронной теории от другой, который мы делаем согласно оговорке, изложенной в разд. 1 этой главы, следует считать, конечно, условным. Но он не таит в себе порока, если иметь в виду указанную оговорку. Более того, он в некотором отношении полезен, так как позволяет выделить совершенно бесспорное теперь учение о катализаторах полупроводникового типа для окислительно-восстановительных процессов из электронной теории, объяснения каталитического акта которой еще не столь очевидны. [c.245]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций (см. в главе XI, стр. 265 и далее). Распространение цепной теории на гетерогенный катализ представляет собою, таким образом, своеобразный синтез научных достижений, полученных в трех областях химии в области кинетики гомогенных цепных реакций [91], в области теории полупроводникового катализа [c.329]

В связи с разработкой основ теории полупроводникового катализа, начатой еще в 1948 г. Ф. Ф. Волькенштейном, в 1956 г. было открыто и изучено каталитическое действие германия (О. В. Крылов, [c.86]

Наиболее полно и систематично, как это признают и в СССР, и за рубежом [23—25, 27], современная электронная теория полупроводникового катализа представлена исследованиями Ф. Ф. Волькенштейна [9]. [c.124]

Цепная теория гетерогенного катализа как единая концепция была выдвинута относительно недавно Н. Н. Семеновым, Ф. Ф. Волькенштейном и В. В. Воеводским [276]. До некоторой степени она является синтезом трех положений, легших в ее основу 1) выводов из электронной теории полупроводникового катализа, только что приведенных в предыдущем разделе 2) представлений о роли стенок сосуда в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, развитых школой Н. Н. Семенова [4] 3) многочисленных указаний на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученных в результате экспериментального изучения механизма реакций (В. В. Воеводский, С. 3. Рогинский, Л. Я. Марголис, Я. Т. Эйдус и др.). [c.128]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Я думаю, что в теории полупроводникового катализа мы имеем хорошее начало, дающее основание в ближайшие годы рассчитывать на серьезные успехи. Это очепь важно, поскольку полупроводники составляют большинство катализаторов, используемых промышленностью. [c.10]

Электронная теория имеет ряд направлений своего развития. Наиболее обш,ее и, вероятно, главное из этих направлений — это теория полупроводникового катализа [41, 51]. Она показывает, в частности, каким образом участие электронов проводимости макротела может обепечить иепрерывное измепепие химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. [c.111]

К настоящему времени основы электронной теории катализа, можно сказать, созданы. Эти основы складываются, с одной стороны, из только что охарактеризованной концепции особого электронного строения и, следовательно, особых свойств переходных элементов, а с другой стороны, из теории полупроводникового катализа. Мы привели здесь несколько фактов, указывающих на недостатки первой концепции. Однако пока этих фактов не так много, и поэтому механизм катализа, связанный с электронными переходами в -оболочку и из нее, является еще достаточно популярным. Например, в книге Жермена [72], в учебнике Панченкова и Лебедева [179] и в других изданиях [167] посредством этого механизма дается объяснение всего катализа на металлах. Дауден же этот механизм делает универсальным, распространяя его и на катализ с помощью окислов [168]. Вместе с тем мы являемся свидетелями довольно быстрого процесса отступления сторонников этого механизма с позиций универсализма на позиции более скромные, узкие и, очевидно, более соответствующие истине. Одновременно с этим мы наблюдаем не только быстрый, но и бурный рост теории полупроводникового катализа, которой, видимо, суждена будущность. [c.244]

Это открытие легло в основу современной электрон1юй теории полупроводникового катализа, важное место в которой занимают положения, отражающие реально существующую не-прерывиость элементарного акта активации посредством взаимодействия дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. При этом промежуточными ступенями химического взаимодействия являются непрерывные электронные переходы делокализация электронов связей в молекуле реагента и в решетке кристаллического катализатора, образование электронного газа с его неравномерностями — лишними электронами у одних атомов решетки и дырками — у других, образование валентных связей за счет электронной системы молекулы реагента и электронного газа кристалла с различными значениями электронных зарядов этих связей, непрерывное изменение электронных зарядов всех связей в единой квантово-механической системе хемосорбции за счет непрерывного изменения самой этой системы в результате адсорбции и десорбции. [c.406]

В 1959 г. М. И. Мосевицкий [228], обобщая большой экспериментальный материал, в том числе и собственные работы [229], предложил для выяснения механизма стереоспецифической полимеризации на твердых циглеровских катализаторах обратиться к теории полупроводникового катализа. Нри применении данного типа катализаторов, как полагает автор, следует считаться с предварительной адсорбцией на твердой поверхности хлористого титапа молекул металлоорганического соединения. Взаимодействие последних с поверхностью осуществляется посредством связи, в образовании которой участвует по крайней мере один из радикалов АШз или АШгС1. Активными центрами катализатора будут являться, следовательно, поверхностные металлоорганические комплексы, энергия и длина связи которых будет определять стереоспецифичность полимеризации и длину цени полимера. [c.250]

Симпозиум № 2 Электронные явления в хемосорбции и катализе на полупроводниках , рассмотревший вопросы теории полупроводникового катализа, механизмов акта хемосорбции и каталитиЦского акта, влияния примесей на каталитические и электронные свойства полупроводников, а также фотоэффекты в хемосорбции и катализе и действие ионизирующей радиаций. [c.6]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология