Катализ механизм

Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. В случае сольволиза оба этих механизма имеют второй порядок — первый порядок по субстрату и первый — по обобщенному основанию или нуклеофилу, т. е. оба кинетически проявляются как общий основной катализ. Механизм общего основного катализа можно отличить от нуклеофильного на основе следующих пяти критериев. Все эти критерии необходимо последовательно применять до тех пор, пока один из них [обычно (а) или (б)] не дает однозначного ответа. [c.463]

КАТАЛИЗ, МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ [c.641]

На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33]

В реакции действует как общий кислотный, так и общий основной катализ. Механизмы катализа основаниями (В) и кислотами (ВН) можно изобразить следующим образом [18] [c.326]

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с ноной молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации. [c.215]

О механизме действия и подборе морфологических катализаторов. Ограничимся несколькими замечаниями по этому наименее изученному п наиболее трудному вопросу подбора. В обычном катализе механизм осуществления катализатором морфологических функций изучен меньше других и преимущественно применительно к проблеме асимметрического синтеза. В биокатализе эти вопросы исследовались глубже, в связи с важностью для биологии проблемы точного воспроизведения индивидуальных белков при внутриклеточном синтезе и размножении. [c.33]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

В гетерогенном и гомогенном кислотном катализе механизм активации один и тот же. [c.252]

Катализ, механизм и кинетика реакции [c.68]

ПРИНЦИПЫ ФЕРМЕНТАТИВНОГО КАТАЛИЗА. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ФЕРМЕНТОВ [c.68]

Кинетика. Катализ. Механизм реакций. Горение. [c.137]

Производные карбоновых кислот подвергающиеся гидролизу Тип катализа Механизм гидролиза Лимитирующая стадия [c.678]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Это значит, что при смещении уровня Ферми Р внутри кристалла вверх или вниз (что может быть осуществлено, например, в результате введения в кристалл примесей того или иного типа) уровень Ферми Р, на поверхности будет также смещаться и притом в ту же сторону. На этом основан, с точки зрения электронной теории катализа, механизм промотирующего и отравляющего действия примесей, вводимых внутрь кристалла. [c.147]

Банкрофт [11], разрабатывая теорию контактного катализа, различал два типа адсорбционного катализа 1) катализ, механизм которого сводится к образованию определенных химических соединений, и 2) катализ, механизм которого связан с адсорбцией и активацией. Второй тип встречается при реакциях, в которых катализатор превращает реагирующие вещества в активные модификации. Вследствие того, что адсорбированные вещества удерживаются [c.108]

Ввиду хорошо управляемой обратимости процесса реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, начиная с работ Оствальда в 80 х годах, служили постоянным объектам многочисленных кинетических исследований, которые обогатили важными научными результатами как кинетику, так и учение о катализе, в особенности представления в области гомогенного катализа. Механизм этих реакций тем не менее остается еще недостаточно полно изученным. [c.295]

Эта работа представляет собой одно из самых первых исследований по катализу. Механизм этого разложения оставался неясным для Тенара. На основании наблюдения, что животные продукты, как например фибрин крови и ткани органов, могут э( )фективно разлагать ряд порций перекиси водорода одну за другой, он высказал предположение, что это действие обусловлено той же силой, которая проявляется металлическими или неорганическими катализаторами. Это замечание и в дальнейшем нашло отражение в литературе при классификации таких катализаторов, как платина, под названием неорганических ферментов . Однако Тенар не мог понять, каким образом вещество, не подвергающееся абсорбции или изменению, может непрерывно действовать на жидкость, превращая ее в новые продукты . Только Берцелиусу [11], который собрал разрозненные наблюдения каталитических эффектов, причем из них значительная часть была описана Тенаром, принадлежит честь признания этой важной области химии им же было предложено и ее название. [c.13]

Создание теории катализа, способной не только удовлетворить требования практики химических производств, но и предвидеть пути подбора катализаторов для существующих и новых химических реакций, во многом связано с установлением природы первичного акта катализа, механизма действия катализатора и каталитического процесса. [c.81]

Второе существенное обстоятельство — это условность деления катализа на гомогенный и гетерогенный. Давно известно, что многие гомогенные реакции включают, кроме явных гомогенных, скрытые гетерогенные стадии. Обратное положение в типичном гетерогенном, газовом катализе. В зернистой и пористой каталитической шихте часто некоторые этапы или определенные побочные процессы протекают в газовом пространстве между зернами и в порах. Но эти гомогенные этапы делаются явными только в особо благоприятных условиях или при применении специальных методов исследования. Сочетание гомогенных стадий с гетерогенными давно известно для газовых реакций [71]. В последнее время появились серьезные работы, показывающие распространение гетерогенно-гомогенных процессов и в жидкой фаге. При изучении этого вопроса, как и при исследовании сходства и различия механизма типичного гомогенного и типичного гетерогенного катализа, следует учитывать наличие в сложном катализе механизмов и закономерностей, связанных с резко выраженными внутренними кибернетическими функциями. Заметим также, что гомогенное продолжение гетерогенных процессов перестает играть роль при переходе к достаточно низким давлениям газа и к низким температурам. [c.50]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Катализ, механизм и кинетика реакций а-окисей. Реакции а-окисей, протекающие с раскрытием цикла, часто идут в отсутствие катализаторов, но, как правило, они сильно ускоряются кислотами или щелочами. Так, если некаталитическая реакция с водой или спиртами происходит лишь при 170—200 °С, то в присутствии небольших количеств щелочи достаточна температура 100—120°С. Кислоты иногда являются еще более эффективными катализаторами. [c.390]

КАТАЛИЗ, МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ 641 [c.641]

Для всех практических целей наибольшее значение имеют реакции типа индуцированного катализа . Механизм этих реакций возможно состоит в катализе при помощи каталитической пары (окисленная — восстановленная формы), одним из членов которой является промежуточное вещество первичной (индуцирующей) реакции. Если происходящий процесс является цепной реакцией, то индуцированный катализ может произойти от появления новых реакционных цепей, начинающихся от таких промежуточных соединений. Таков, например, механизм атмосферного окисления сульфита, который индуцируется его первичным окислением перекисью водорода. Здесь можно значительно снизить коэфициент индукции, применяя подходящий замедлитель [c.200]

В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

Активированный комплекс — это очень короткоживующая структура, образующаяся при превращении реагентов в продукты и наоборот, Возникновение этой структуры характеризуется энергетическим барьером, который нужно преодолеть для осуществления реакции в заданном направлении. Необходимая для преодоления барьера энергия называется энергией активации. При катализе механизм реакции изменяется в том смысле, что образуются акти- [c.102]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Хотя детали каталитического механизма действия пепсина все еще не ясны, хорошо известно, что гидролиз амидной связи подвергается эффективному нуклеофильному катализу близлежащей карбоксильной группой. Например, гидролиз моноамида фталевой кислоты (46) проходит примерно в 10 раз быстрее гидролиза бензамида [75]. Эта реакция весьма чувствительна к изменениям структуры. Гидролиз наиболее реакциоиноспособных соединений (например, кислых амидов диметилмалеиновой кислоты (47), имеющих период полупревращения при 37 °С менее 1 с) подчиняется общему основному катализу. Механизм зтой реакции (39) указы- [c.500]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно. [c.281]

За последнее десятилетие в научной литературе достаточно пш-роко и подробно рассматривались вопросы теории катализа, механизма реакций окисления кислородом и его простейшими производньми, а также круг вопросов, относящихся к различным аспектам реализации этих реакций в промышленных условиях. Тем не менее ряд направлений в развитии и использовании окислительных процессов в водной среде остался за пределами рассмотрения. Прежде всего это касается процессов интенсивного каталитического окисления в жидкой фазе при повышенной температуре. [c.2]

Успех был достигнут благодаря подбору катализатора, позволяющего вести процесс с высокой скоростью и селективностью. Активными оказались соединения молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других металлов в различных валентных состояниях. Для большей эффективности они используются в виде соединений, растворимых в реакционной массе — цитратов, наф-тенатов, ацетилацетонатов. Практическое значение, по-видимому, получили соли высших карбоновых кислот (нафтенаты и др.), в присутствии которых происходит типичный гомогенный катализ. Механизм реакции еще не совсем ясен. [c.564]

В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа, механизм каталитического окисления аммиака можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. Как показано Л. Андруссовым, Г. К. Боресковым, Д. А. Эпштейном и нами, при стехиометрическом отношении 02 ННз = 5 4 скорость процесса контролируется диффузией кислорода к поверхности катализатора, в данном случае платины. Вследствие недостатка кислорода окисление аммиака на обнаженной поверхности платины происходит без образования кислородных соединений азота, до элементарного азота. При избытке кислорода в газе (сверх стехиометрического количества) контролирующей стадией процесса является скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кислородом. При 120—800° С кислород прочно связывается с поверхностью платины в количестве нескольких молекулярных слоев (по Рейшауэру до 5 слоев). [c.272]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.102 , c.104 ]

Каталитические, фотохимические и электролитические реакции (1960) -- [ c.5 , c.7 ]

Основы химической технологии (1986) -- [ c.62 , c.63 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.287 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.133 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология