Теории промежуточной хемосорбции

Одним из направлений развития теории промежуточной хемосорбции явилось учение об активной поверхности, разработанное в 20—30-х годах в трудах С. 3. Рогинского. Уже в 20-х годах Рогинский пришел к выводу о зависимости каталитической активности твердого тела от его электронного строения. Впоследствии, показав, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами, Рогинский подразделил катализ на два класса электронный (окислительно-восстановительный), для которого характерен гомолиз исходных связей, промежуточная хемосорбция при этом образуется за счет орбитальных электронов реагента и обобщенных электронов — дырок макротела катализатора, и ионный (кислотно-основной), для которого характерен гетеролиз исходных связей, промежуточная же хемосорбция происходит за счет перехода ионов. [c.315]

Таким образом, теория промежуточной хемосорбции представляет собой синтез не только физических (адсорбционных) и химических (промежуточных соединений) теорий, но (и тех идей непрерывности химического изменения, которые были высказаны Либихом, Менделеевым и др. [c.128]

ТЕОРИИ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ [c.12]

Теории промежуточной хемосорбции [c.104]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. [c.14]

Следующей ступенью в развитии концепции промежуточной хемосорбции явились уже более общие теории, связывающие образование поверхностных соединений с инициированием реакций и управлением активностью твердых катализаторов. [c.14]

Так был сделан решительный шаг, связывающий в цепной теории дискретность и непрерывность химического изменения. Это позволило распространить цепную теорию на новые классы реакций. Однако применительно к гетерогенному катализу ценная теория может быть действенной в пределах тех реакций, для механизма которых характерна преимущественно одноточечная промежуточная хемосорбция. [c.17]

Ряд работ по гидрогенизации (в том числе синтез на основе СО и Нг) подтверждает возможность одноточечной промежуточной хемосорбции реагентов и, следовательно, правомерность применения цепной теории к гетерогенному катализу. [c.209]

Идеи Кекуле и Менделеева получили дальнейшее развитие в теории деформации молекул [8—10], а затем воплотились в модели промежуточной хемосорбции Баландина [13] и Поляни [73]. Хотя авторы теории активного комплекса не делают ссылок ни на работы Кекуле и Менделеева, ни на мультиплетную теорию, успевшую к середине 30-х годов определить связи между структурными и энергетическими факторами катализа, тем не менее объективно эти идеи, а также и мультиплетная теория должны считаться не только предшественниками, но и источниками теории активного комплекса. Другими источниками ее являются классические физико-химические воззрения на активацию молекул и новые квантовые представления о валентности. [c.315]

В самом деле, что представляют собою газовые реакции в свете современных теорий Эти реакции должны осуществляться или на специальных твердых катализаторах, или, если последних нет, на стенках, или с помощью стенок сосуда. При этом, согласно электронной теории (стр. 245 и далее), участие твердого тела сводится к промежуточной хемосорбции, в процессе которой адсорбированные частицы реагента и твердое тело — адсорбент образуют единую квантово-механическую систему. Таким образом, чтобы мог произойти акт химического превращения, реагенты — определенные в стехиометрическом смысле соединения-—должны войти в контакт с катализатором, который практически всегда представлен неопределенным соединением, и образовать с ним промежуточную форму. Эта последняя является не обычным поверхностным химическим соединением, а новым неустойчивым объемным соединением непостоянного состава. [c.384]

Огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени и обобщенный в современных теориях катализа, показывает, что инициирование большинства гетерогеннокаталитических реакций происходит вследствие постепенного расслабления и затем перераспределения связей между атомами реагирующей молекулы, временно хемосорбированной на поверхности катализатора (в активном или мультиплетном комплексе). Следовательно, химическое изменение исходных продуктов при таких реакциях происходит по принципу непрерывности, без образования свободных валентностей, с низкой энергией активации. Отсюда становится понятной отмеченная тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции. Как сказано выше (стр. 284, 329), инициирование других гетерогенных, а равно и всех гетерогенно-гомогенных реакций, протекающих по цепному механизму, происходит также путем предварительной, по-видимому, одноточечной хемосорбции, обусловливающей [c.393]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций (см. в главе XI, стр. 265 и далее). Распространение цепной теории на гетерогенный катализ представляет собою, таким образом, своеобразный синтез научных достижений, полученных в трех областях химии в области кинетики гомогенных цепных реакций [91], в области теории полупроводникового катализа [c.329]

Цепная теория гетерогенного катализа как единая концепция была выдвинута относительно недавно Н. Н. Семеновым, Ф. Ф. Волькенштейном и В. В. Воеводским [276]. До некоторой степени она является синтезом трех положений, легших в ее основу 1) выводов из электронной теории полупроводникового катализа, только что приведенных в предыдущем разделе 2) представлений о роли стенок сосуда в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, развитых школой Н. Н. Семенова [4] 3) многочисленных указаний на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученных в результате экспериментального изучения механизма реакций (В. В. Воеводский, С. 3. Рогинский, Л. Я. Марголис, Я. Т. Эйдус и др.). [c.128]

Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкрепиэирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Главным итогом работ в этом направлении был вывод о том, что в катализе важную роль играют геометрическая и энергетическая структуры каталитически активных участков. [c.128]

Сравнивая, далее, мультиплетную теорию и теорию промежуточных поверхностных соединений, находим также ела дующее различие. Теория промежуточных поверхностных соединений считает, что хемосорбция всегда предшествует катализу. Согласно же мультиплетной теории имеется разветвление [10], [22] от некоторого промежуточного состояния, причем когда после него гораздо быстрее происходит катализ, то мы имеем дело с предсорбционным катализом, как этот случай предложил называть С. 3. Рогинский [29], когда же гораздо быстрее идет процесс по направлению активированной адсорбции, то создается впечатление, что последняя предшествует катализу. [c.16]

В последнее время в связи с успехами физических исследований катализа, в особенности адсорбции, химическая теория промежуточных соединений получила новую форму (Ридиэл, Л. К- Лепинь, Г. К. Боресков). Считается, что промежуточные соединения образуют не объемные фазовые, а поверхностные соединения, которые можно наблюдать при помощи изучения активированной адсорбции. В настоящее время можно считать установленным, что при гидро- и дегидрогенизации появляется так называемая полугидрированная форма, связанная с катализатором (см., например, [7]), а при дегидратации спиртов над окисью алюминия — поверхностный алкоголят [8]. При этом сохраняется химическая природа сил, объясняющая избирательность. Недостатком этой новой теории является то, что, как показал опыт, хемосорбция часто отравляет катализатор, например активированная адсорбция при гидрогенизации. Кроме того, как и прежняя теория промежуточных соединений, новая теория сама по себе неспособна объяснить, почему промежуточные соединения являются более активными, чем исходные, почему вообще нужно их образование, чтобы происходил катализ. Для теории подбора катализаторов совершенно необходимо изучение соединений, постулируемых теорией промежуточных соединений в качестве промежуточных, не потому, чтобы они действительно образовывались при катализе, а потому, что их изучение позволит находить энергии связи, необходимые, как мы увидим, для дальнейших расчетов [c.8]

Первые результаты в этом направлении были получены Лэнгмюром, затем Баландиным, Тэйлором, Ридилом и другими, показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собою валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорбции. Представление о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам было отброшено. От химической теории были восприняты указания о валентно-химиче-ском взаимодействии катализатора с реагентами понятие об образовании индивидуальных соединений постоянного соатава было оставлено. [c.12]

Но по существу уход со сцены теории Либиха был временным. С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометри-чеокие рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические же соотношения при этом соблюдать не удавалось. Г. Г. Густавсон [38] постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Ш. Фри-дель и Дж. Крафте [39] выделяли соединения металлоорганической природы тоже все время разного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава [40]. Применение же твердых катализаторов в органической химш и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, несмотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий, привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция, о подчинении которой стехиометрическим законам не могло быть и речи. [c.104]

Новая теория промежуточных поверхностных соединений, оставаясь по существу химической концепцией, тем не менее, принципиально отличалась от старой теории промежуточных соединений. Старая теория взаимодействие катализатора с реагентом интерпретировала как реакцию между дальтонидом и даль-тонидомА отсюда, чтобы подчинить катализ стехиометрическим законам, выдвигала положение о многоактном (но выраженным целым числом) образовании и распаде промежуточных соединений, которые также рассматривала в качестве дальтонидов. Новая теория взаимодействие между катализатором и реагентом по существу интерпретирует как химическую реакцию между молекулой реагента (дальтонидом) и целым кристаллом катализатора с образованием поверхностного соединения бертоллидного типа. Этим самым она выводит катализ из подчинения стехиометрическим законам, связывая внестехиометрическое участие катализаторов уже не с многоактпостью образования и распада промежуточных дальтонидов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с непрерывным изменением состава промежуточного соединения бертоллидного типа. [c.105]

Однако далеко идущее предвидение Берцелиуса нашло подтверждение лишь через сто лет спустя в теориях хемосорбции и кислотно-основного взаимодействия в растворах (см. стр. 139, 339). Идея же об ограничении действия катализаторов стехио-метрическими рамками казалась в то время привычной, тем более, что нашла экспериментальное подтверждение в классическом органическом синтезе в виде теории промежуточных ооединений. Впоследствии оказалось, что эта теория верна настолько (ровно на половину), насколько дискретные стехиометрические процессы играют роль в химии, уступая вторую половину непрерывным внестехиометрическим процессам,— этой половины оказалось достаточно, чтобы теория была действенной. [c.57]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную> промежуточную хемосорбцию. О распространенности мультиплетных схем говорит теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Падо считать очень важным подтверждением распространенности мультиплетных схем, например выводы Теренина, систематически изучающего адсорбцию и катализ спектральными методами. Материал, полученный как этим исследователем, та к и другими специалистами в этой области, заставляет считать, указывает Теренин, что связь хемосорби-рованной молекулы осуществляется с определенными атомами на поверхности в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина [55]. [c.306]

Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Она продолжает интенсивно развиваться. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения (5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора— с другой 2) по линии связи с электронной теорией катализа в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации 3) по линии выяснения причинной обусловленности (с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции >в гетерогенном катализе 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и цепной. [c.313]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

Теория промежуточных соединений объясняет по-выщение реакционной способности молекул образованием двухмерных промежуточных соединений между адсорбированной молекулой и катализатором. Собственно, хемосорбция и является путем образования таких соединений. Промежуточные соединения обладают большей реакционной способностью, чем молекулы реагентов, и это облегчает течение реакции. [c.80]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную промежуточную хемосорбцию. На распространенность мультинлетных схем указывает теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Нужно считать очень важным подтверждением распространенности мультинлетных схем, например, выводы А. Н. Теренина, изучавшего адсорбцию и катализ спектральными методами [131]. [c.108]

Так как различным индексам соответствуют разные катализаторы, катализ всегда является избирательным. (Мультиплетпая теория в соответствии с этим позволяет установить классификацию реакций путем систематического замещения атомов в индексе.) 5. Повышенная каталитическая активность появляется в случае притяжения одних атомов индексной группы к одной, а других — к другой фазе катализатора. (Этим мультиплетпая теория объясняет действие смешанных катализаторов, в которых наиболее активными участками являются границы раздела фаз.) 6. Существует возможность адсорбции с такой деформацией связи, которая приведет к ее диссоциации. В таких случаях или могут происходить реакции с одноточечной промежуточной хемосорбцией или наступит отравление — блокировка поверхности прочно хемосорбиро-ванными радикалами. 7. Такие радикалы могут мигрировать из одной потенциальной ямы в другую (при наличии низких активационных барьеров) и вызывать цепные реакции с цепями, закрепленными на поверхности. 8. Мигрировать по поверхности может также весь мультиплетный комплекс вместе с атомами катализатора. Это приво дит к изменению структуры поверхности катализатора. 9. Активный мультиплетный комплекс состоит из ряда слоев первый слой — [c.109]