Радикально-цепная теория гетерогенного катализа

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНАЯ ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА [c.148]

Радикально-цепная теория гетерогенного катализа представляет большой интерес, так как она позволяет объяснить снижение энергии активации процесса под действием катализатора. Эта теория нуждается в тщательном экспериментальном обосновании. [c.149]

В заключение этого раздела нельзя не отметить, что при использовании представлений цепной теории для объяснения механизма сложных химических превращений в конденсированной фазе и в гетерогенном катализе применение простых радикальных схем зачастую сталкивается с почти непреодолимыми трудностями. Вместе с тем нет никаких оснований отвергать предложенное выше общее положение о том, что реакция и в этих случаях протекает по сложному механизму, обеспечивающему значительную скорость превращения (в отсутствие каких-либо инициирующих добавок или внешних источников нетепловой энергии) только, если этот механизм позволяет использовать энергию одного цикла реакции до превращения ее в тепло для облегчения другого цикла. [c.219]

Открытие гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях и обнаружение сильного влияния этих этапов на скорости суммарных процессов вместе с большими успехами радикально-цепной теории гомогенного катализа, казалось, должны были способствовать быстрому развитию цепного направления в гетерогенном катализе. Этого не произошло по ряду причин, одной из которых было разочарование, наступившее после опровержения мнимых сенсационных открытий, описанных в недостаточно продуманных первых работах. [c.485]

В настоящее время наибольшее признание получили пять теорий гетерогенного катализа мультиплетная теория, теория активных ансамблей, статистическая теория, электронная теория и радикальная или цепная теория. [c.228]

В развитии радикально-цепной теории химических процессов поражает контраст гомогенных химических реакций и гетерогенного катализа. Б области гомогенных газовых и жидкофазных реакций после появления классических исследований основоположников этого направления М. Боденштейна, Н. Н. Семенова, С. Хиншельвуда уже более тридцати лет происходит быстрое и непрерывное развитие радикально-цепной теории, при котором один крупный успех следует за другим и это одинаково справедливо для термических, фотохимических и радиационнохимических реакций. В области гетерогенного катализа продвижение вперед происходит медленно, успехи несравненно скромнее и имеется немало разочарований и неудач. [c.483]

Рассматриваемые реакции имеют большое значение для теории гетерогенного катализа. Они не только подтвердили образование на поверхности катализатора метиленовых радикалов, но также позволили обосновать и развить концепцию радикально-цепных поверхностных реакций. [c.37]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

В-третьих, уже первые выводы о механизме гетерогенного катализа, сделанные этой теорией, отвечают результатам многих экспериментальных исследований, указывающих на радикальный и цепной характер ряда процессов, протекающих на поверхности [стр. 272—276]. К аналогичным или таким же выводам приходят и другие исследователи (101—104]. [c.334]

Одним из основных типов радикально-цепных реакций, встречающихся в гетерогенном катализе, является объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное переходом активных частиц с поверхности в объем. Это направление исследования было начато советскими учеными еще в 1933 г. [325] и успешно продолжается по настоящее время [26, 89, 326—328]. Прямому доказательству вылета в объем атомов и радикалов, образующихся на поверхности, посвящена работа [329]. При рассмотрении типов цепных реакций в гетерогенном катализе С. 3. Рогинский [330] приходит к выводу, что эстафетные цепи , характерные для гомогенных реакций, в гетерогенном катализе оказываются менее распространенными, чем закрепленные поверхностные цепи , в которых растущая активная молекула остается связанной с поверхностью катализатора. Говоря о теориях элементарного каталитического акта, разрабатываемых советскими учеными, следует назвать также теорию активных ансамблей Н. И. Кобозева [331]. [c.62]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную на представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

Таким образом, достигнутые в настоящее время активность и селективность катализаторов окислительной переработки на-сьвценных углеводородов еще низка. Однако учитывая, что во многих лабораториях мира ведутся работы по поиску новых эффективных каталитических систем дпя окисления парафинов, такие катализаторы будут найдены. Необходимо не забывать, что низшие парафины типа метана и этана превращаются в продукты окиспения по гетерогенно-гомогенному механизму и регулирование сепективности этих процессов тесно связано с поведением радикалов в условиях реакции и закономерностями их превращений. Сочетании теории гомогенных цепных радикальных процессов и гетерогенного катализа позволит успешно осуществлять проаессы окислительной переработки низших парафинов в ближайшем будущем. [c.176]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]