Галоформы щелочной гидролиз

Щелочной гидролиз галоформов [c.170]

Принимая для всех случаев карбеновый механизм (4), полную константу скорости щелочного гидролиза галоформов можно выразить через константы скорости отдельных стадий следующим образом [c.175]

Интерес к частицам с двухвалентным углеродом, по-видимому, возник в 1950 г., когда Хайн опубликовал свою первую статью, посвященную повторному исследованию щелочного гидролиза хлороформа, и сделал заключение, что вероятным промежуточным соединением в этой реакции [150] является дихлоркарбен ( СС1 ). В последующих работах Хайн с сотрудниками исследовали серию галоформов и получили большое количество кинетических и других данных, не оставляющих сомнений в том, что промежуточные соединения типа СХг (Х = галоген) — общие для всех исследованных реакций гидролиза и образуются они а-отщеплением галогенводорода от галоформов. [c.376]

Судьбу этого карбаниона можно проследить при изучении солевых эффектов при щелочном гидролизе хлороформа. Добавки хлористого натрия уменьшали скорость, и контрольные опыты с другими солями, нанример с перхлоратом натрия, показали, что наблюдаемое уменьшение скорости в присутствии хлорид-ионов является типичным проявлением закона действия масс при мономолекулярном замещении (гл. VII, разд.6). Аналогичные солевые эффекты наблюдались и в случае других галоформов. [c.592]

Щелочной гидролиз галоформов. Эта реакция (на примере хлороформа) была первой, где участие карбена доказано кинетическими методами [904], и сохранила препаративную ценность до сих пор. [c.139]

Многочисленными исследованиями кинетики сольволиза (гидролиза) галоформов и дейтеро-водородного обмена в них было надежно установлено [904, 905], что щелочной гидролиз галоформов, не содержащих атома фтора, в водной среде описывается схемой [c.139]

Более прочными оказываются дигалокарбены, которые легко могут быть получены из хлороформа и других галоформов щелочным гидролизом. Например, хлороформ образует в этих условиях неустойчивый анион [c.443]

Представление о том, что дихлоркарбен является промежуточным продуктом при щелочном гидролизе хлороформа, было впервые высказано Гейтером в 1862 г. [1 ]. Он полагал, что хлороформ фактически имеет строение СС12-НС1 и действием щелочи из этой молекулы можно удалить хлористый водород, что приводит к двуххлористому углероду . Образование окиси углерода наряду с формиат-ионом рассматривалось Гейтером и рядом других авторов (см. ссылки в работе [2]) как доказательство промежуточного образования дихлоркарбена. Однако механизм щелочного гидролиза хлороформа был установлен лишь в 1950 г. Дж. Хайном с сотрудниками. В настоящее время реакции галоформов с основаниями являются наиболее полно изученными примерами а-элиминирования. [c.170]

Скорость щелочного гидролиза хлороформа еще более уменьшается в присутствии бромид- или иодид-иона. В результате последней реакции был выделен дихлориодметан. По-видимому, гало-генид-ионы конкурируют с водой за промежуточный дигалокарбен, что приводит к частичному превращению его снова в галоформ по схеме [c.174]

Сушествование промежуточных нестабильных соединений двухвалентного углерода (метиленов или карбенов) было доказано лишь в 1950 г. работами Хайна [75], установившего, что реакции а-отщепления, происходящие при щелочном гидролизе галоформов, легко приводят к образованию дигалокарбенов. Катализаторами этих реакций служат алкоголяты щелочных металлов. Метод щелочного гидролиза галоформов позволяет получить на первой стадии анионы СХ, которые, отщепляя на второй стадии ион галогена, превращаются в конечном счете в дигалокарбснм [7Г, 7/] [c.62]

Перспективной представляется реакция каучуков с карбенами, получаемыми методом термолиза фенилтригалометилртути [78]. По сравнению с реакцией с карбенами, получаемыми при щелочном гидролизе галоформов, при этом в реакционной среде не содержится других нуклеофильных веществ, кроме непредельного соединения, что позволяет получать высокие выходы при меньшем избытке карбена. Используя этот метод, удалось получить продукты полной модификации полиизопрена и полибутадиена для полихлоропрена достигалась 90%-ная модификация. [c.64]

Сравните результаты этого опыта с результатами, полученными при щелочном гидролизе галоформов (СНС1з, СНВгд, СН1з). Сделайте вывод о подвижности хлора в молекуле,четыреххлористого углерода. [c.77]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Однако опытные данные показали [92], что дифторсоединения СНРгС , СНРзВг и СНЕз подвергаются щелочному гидролизу с гораздо более высокой скоростью, чем можно ожидать на основании указанной выше причины. Реакции протекали слишком быстро для того, чтобы их можно было отнести к бимолекулярному нуклеофильному замещению 3 2 и их скорости зависели от основности реагента, а не от его нуклеофильности по отношению к углероду. Кроме того, в отличие от щелочного гидролиза других галоформов в данном случае водородный обмен между субстратом и средой имел пренебрежимо малую скорость. Хайн и сотрудники объяснили эти данные, предположив, что в данном случае образование сопряженного основания не происходит, [c.594]

Как уже отмечалось, для дигалогенциклопропанирования олефинов особый интерес с точки зрения перспектив промышленной реализации представляет генерирование дигалогенкарбенов щелочным гидролизом галоформов в условиях межфазного катализа [914]. Этот метод не требует применения сильных оснований и абсолютированных растворителей (см. разд. 4.3). Использование катализаторов фазового переноса, иммобилизованных на твердой инертной матрице, позволяет значительно упростить технологическое оформление процесса в непрерывном режиме. [c.258]

Возможно, однако, что механизм превращения хлороформа в муравьинокислую, соль сложнее, чем в приведенном уравнении реакцил. Дело в том, что при действии спльнощелочных агентов, папример алкоголятов щелочных металлов, па хлороформ (и фтороформ) происходит отщепление галоидоводорода и образуются производные двухвалентного углерода — дигалогепкарбеяы дихлоркарбен и дифторкарбен СС18 и СРз). Эти неустойчивые вещества часто фигурируют как промежуточные продукты в реакциях галоформов в щелочной среде. Возможно, что и в данной реакции промежуточно образуется дихлоркарбен, реагирующий далее со щелочью и теряющий вследствие гидролиза оставшиеся два атома хлора. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология