Примеры распределения для различных типов реакций

Примеры распределения для различных типов реакций [c.148]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Таким образом, в рассмотренном примере примесь алюминия, имеющего в нейтральной форме больше валентных электронов, чем замещаемый им магний, обладает свойствами донора примесь лития, имеющего меньше валентных электронов, чем магний,— свойствами акцептора в соответствии со сформулированным выше правилом. Оба рассмотренных примера валентного кристалла Ge и ионного кристалла MgO показывают, что, несмотря на существенно различный характер распределения электронной плотности, свойства донорных и акцепторных примесей в них вполне аналогичны. Реакции ионизации примесных центров (1.6) — (1.9) в обоих типах кристаллов выражаются сходными уравнениями и могут быть записаны в обобщенной форме [c.36]

Кинетический сдвиг для реакции отщепления НСН от бензонитрила, по данным работы [89], составляет 1,3 0,ЗэВ [(2,08 0,48) 10 з Дж)]. В этой оценке, которая приводится для примера, отношение интенсивностей, соответствующих метастабильному и нормальному осколочному иону, было равно 1 35. По кривым ионизации оба типа ионов нормализовались при 40 эВ (64,08- 10 Дж). Разность между обеими кривыми при низких напряжениях (разность потенциалов появления) давала требуемый кинетический сдвиг. Процесс нормализации проверялся путем сравнения ионизационных потенциалов и °Аг, для которых отношение интенсивностей равно 1 300. Нормализация с помощью изотопов вносит поправки, если присутствуют различные количества ионов, а равные количества должны давать одинаковые ионизационные потенциалы. Поправка, найденная для аргона, использовалась затем для определения потенциалов появления метастабильных и нормальных ионов. Однако относительные интенсивности нормальных ионов зависят от энергии электронного пучка, так как они характеризуются различными потенциалами появления. Далее, относительные интенсивности метастабильных и осколочных ионов могут изменяться потому, что распределение внутренней энергии молекулярного иона зависит от энергии электронного пучка. Допустим, что распределение избыточной внутренней энергии молеку- [c.38]

В этой статье особое внимание уделяется физико-химическим характеристикам производных белков. Ожидаемое распределение вокруг некоторого среднего значения физико-химической гомогенности осуществляется во всех тех случаях, когда в реакции участвует довольно значительное количество групп.. Однако имеются и явные исключения, например в случае восстановления и алкилирования связей —S—S— лизоцима в растворе мочевины (736]. В отличие от большинства химических модификаций белков этот процесс представляет собой в основном явление типа все или ничего . Частично восстановленная реакционная смесь состоит из двух вполне определенных фракций, которые можно отделить друг от друга, пользуясь их различной растворимостью. Одна из фракций состоит из непрореагировавшего белка, а вторая представляет собой почти полностью восстановленный или проалкилированный продукт реакции, неактивный и плохо растворимый. Другие кратко описываемые ниже примеры физико-химической гетерогенности являются в основном результатом агрегации или вторичных реакций. [c.338]

Неоднократно проводили расчеты временных изменений ко н- центрации промежуточных частиц, выходов конечных продуктов, влияния различных параметров системы и излучения на выходы промежуточных и конечных продуктов по упрощенным вариантам системы уравнений типа (3.217) с одной, двумя и более промежуточными частицами для радиолиза воды [229]. Все они дают качественное согласие с экспериментом (пример см. на рис. 3.17). Однако количественного согласия получить пока не удается. Это связано с недостаточностью существующих представлений о пространственном распределении промежуточных частиц, отсутствием некоторых параметров модели и информации об отдельных реакциях ранних стадий радиолиза. [c.198]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

На многих других примерах замечено также, что адсорбция серы на катализаторе приводит к более явно выраженному снижению активности, чем это можно ожидать согласно соответствующему уменьшению активной поверхности [16]. Соморджаи [17] высказал предположение, что данный эффект обусловлен реконструкцией поверхности катализатора, которая является следствием разницы в поверхностной энергии различных плоскостей твердой фазы, обладающих низкими кристаллографическими индексами. Согласно этой концепции, адсорбция небольших количеств сероводорода изменяет уровень поверхностной энергии и приводит к новому равновесному распределению поверхностных плоскостей с различной каталитической активностью. Данное объяснение приводит к заключению, что структурно-чувствительные реакции подвержены такому типу отравления в гораздо большей степени, чем структурно-нечувствительные реакции. Действительно, указанный эффект обнаружен Морелем с сотр. [18], которые нашли поразительное различие в характере отравления серой платины, катализирующей две реакции гидрогенолиз циклогексана и гидрирование бензола. Разница наблюдалась только тогда, когда сероводород и диоксид серы вводили совместно и условия получения элементной серы были самые благоприятные. [c.65]

Сходные, хотя и не столь резкие, аномалии в содержании полидейтерированных молекул в начале изотопного обмена встречаются при изотопном обмене Ва с С Н2 и с С Нзп+2 на различных металлах. Естественно и здесь предполагать закрепленные цепи. Ряд примеров таких реакций приведен в нашей монографии [48,а]. Наиболее полную аналогию с цепями изотопного кислотного обмена следует ожидать на поверхности твердых катализаторов кислотного типа, например, при изотопном обмене на алюмосиликатах. Обычно более размазанное распределение молекул продукта по дейтерозамещаемости наблюдается на металлах. Это можно объяснить неоднородностью их поверхности. Закрепленные цепи каталитического замещения встречаются, вероятно, и при обычных неизотопных реакциях множественного замещения водородных атомов органических молекул атомами хлора, группами КОз, N и т.д. Кроме закрепленных цепей роста и замещения, по-видимому, существуют и закрепленные безэста-фетные цепи присоединения, цепи деструкции и деполимеризации, приводящие к уменьшению размеров молекул и т. д. [32]. Исследование этих новых типов цепей — благодарная задача. [c.503]

Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерий, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить цепную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогенолиза -бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-,ос, Э и а, т-диадсорбированные соединения, соединения -комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [c.470]