Гликоли конформеры

Задача обнаружения различных конформеров в сложных полиэфирах методом ЯМР была поставлена в работе [22]. В исходных гликолях [c.95]

Рассмотренные данные показывают, что трансоидные конформеры обычно преобладают над скошенными, хотя оба присутствуют при равновесии в заметной степени. (Разница в энтальпии 1 ккал/моль соответствует содержанию примерно 72% трансоидного конформера при комнатной температуре . ) Было показано, что это обусловлено следующими двумя факторами стерическим взаимодействием, как в бутане, и отталкиванием диполей, как в 1,2-дихлорэтане, для которого разница энергий между трансоидной и скошенной формами больше, чем в случае н-бутана, хотя стерические взаимодействия должны быть меньше, если они вообще существуют. Третий фактор, который может играть роль,— водородная связь [13]. Она обычно обнаруживается в инфракрасном спектре. Так, если снимают спектр разбавленного раствора этилен-гликоля в четыреххлористом углероде (избегая, таким образом, осложнений, обусловленных образованием межмолекулярных водородных связей) с призмой из фтористого лития, дающей высокое разрешение в коротковолновой области [c.133]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология